配位化学 第3章 配合物性质与表征

羧基的反对称伸缩振动频率高于伸缩振动频率，两者之间 差值的大小与其配位模式有关。所以，可以根据羧酸对称伸缩 振动和不对称伸缩振动值差值Δν，判断羧酸是否参与配位及其 配位方式。游离羧酸根离子的Δν在160 cm-1左右，如果配合物 红外光谱中的Δν远大于160 cm-1，一般认为羧酸根以单齿方式 配位；如果配合物红外光谱中的Δν比160 cm-1小得多，一般认 为羧酸根以螯合方式配位；当羧酸根以双齿方式进行配位，其 Δν 与游离酸根离子的 Δν 差不多。如果遇到这种情况，可以通 过两种方法对双齿配位和游离羧酸进行区别：一种方法是看配 合物红外谱图中1700 cm-1左右有没有强的吸收峰。如果有说明 羧酸根未参与配位，反之说明羧酸根以双齿方式进行配位；另 外一种方法是，观察600-50cm-1是否有金属-配体的特征频率。 如果有，说明配体与金属发生配位作用，反之，说明配体未参 与配位。当配体中含有两种或两种以上配位原子时，通过金属 - 配体特征频率的位置，还可以判断与金属配位的是哪个原子。
139.2 pm 98.2 pm O H
N 118.5 pm O
143.2 pm 95.8 pm O H
O N 117.0 pm
顺式
亚硝酸的结构
反式
NO2- 的结构
判断金属配合物的形成
其他应用 测定配合物的稳定常数 荷移光谱的应用
振动光谱 在配体和金属形成配合物时，配体的对称性和振动 能级受到影响，其振动光谱发生改变，并且，在配体和 金属之间产生新的振动。 配合物的振动光谱主要包括三种振动：配体振动，骨 架振动和偶合振动。这些振动中，有的振动只能在红外 光谱中观测到，称之为红外活性振动；有的只能在拉曼 光谱中观测到，被称为拉曼活性振动；而有些振动在红 外和拉曼光谱中均可观测到，称为红外和拉曼活性振动。 红外光谱和拉曼光谱都属于振动光谱，我们这里分别介 绍其在配合物研究中的应用。
d-d 跃迁：
过渡金属离子的 d 轨道或 f 轨道未被填满，常发生 d-d跃迁 或f-f跃迁， d-d跃迁是电子从中心原子的一个d轨道跃迁到较高能级的 d轨道，分为自旋允许跃迁和自旋禁阻跃迁两种。自旋允许跃 迁较强，而自旋禁阻跃迁由于是禁阻的，只是由于配体的微 扰效应引起的，故而较弱。 因为d-d间的能级差不大，因而常常处在可见光区。当配 合物中配位能力较弱的配体被配位能力更强的配体取代时， d-d间的能级差发生变化，d-d吸收带的位置会根据光谱化学 序发生移动。如果新配体的加入改变了配合物的对称性，吸 收带的强度也会发生变化。这些变化与配合物的反应有关， 故而，可以用于研究配合物的反应和组成。例如，当 [Co(H2O)6]2+中的水被 Cl-取代，配合物由八面体对称变为四 面体对称，配合物的颜色由粉红色变为蓝色，消光系数变得 更大。
区别配合物的键合异构体 当配体中有两个不同的原子都可以作为配位原子时， 配 体可以不同的配位原子与中心原子键合而生成键合异构配合 物。可以用紫外光谱区别两个异构体，并确立其可能的结构。
如：[Co(NH3)5NO2]Cl2（1）与 [Co(NH3)5ONO]Cl2（2） 互为键合异构体，其紫外吸收峰如下图所示：
b) 顺反异构体的研究 在顺反异构体中，反式异构体的对称性比顺式异构体的对 称性较高。对称性的降低会使红外活性振动数目增加，反式 异构体中非红外活性的振动，在顺式异构体中可能会成为红 外活性的振动。因此，顺式异构体红外光谱具有比反式异构 体红外光谱更多的谱带。将同一配合物两种异构体的红外光 谱进行比较，可以根据谱带的多少，区分哪一种为顺式，哪 一种为反式。
拉曼散射在配合物研究中的应用：
判断配合物的形成及配位方式
L-半胱氨酸（a）及L-半胱氨酸锌配合物（b）的拉曼光谱图
核磁共振
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射， 磁性原子核吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核 磁共振信号，得到核磁共振光谱。 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法 称为核磁共振波谱法，简称 NMR。
拉曼散射的基本类型： • 正常拉曼散射——实验室使用最多的拉曼散射 共振拉曼散射——比正常拉曼散射效应强 102~104 倍。 从共振拉曼光谱可以得到有关生色团的结构信息，共 振拉曼光谱在生物化学、无机配合物研究中起着重要的作 用。 表面增强拉曼散射 指当一些分子被吸附到某些粗糙的金属（如银、铜或 金）的表面上时，它们的拉曼信号的强度会增加 104-107倍。
配体内的跃迁 有机配体分子中的电子跃迁包括 σ→σ* ， n→σ* ， n→π* ， π→π* 四种。其中，大多数有机化合物的吸收光谱是电子 n→π*和π→π*跃迁的结果。因为紫外-可见光谱的波长范围在 200-700 nm，σ→σ*和n→σ*跃迁所需要的能量较大，所以， 能在紫外区观测到这两种跃迁的分子较少。而 n→π* 和π→π* 跃迁的吸收峰恰好位于 200-700 nm范围内，因此，配体分子 内的跃迁主要是 n→π* 和 π→π*跃迁。如果金属和配体之间主 要是静电作用，金属原子对配体吸收光谱的影响较小，配合 物的吸收光谱与配体的吸收光谱类似。如果金属和配体之间 形成共价键，则配合物的吸收峰向紫外方向移动，共价程度 越强，吸收峰移动得越远。
246.75 nm
234.5 nm
17.3.3 氮的含氧酸及盐
亚硝酸及其盐 HNO2 中 N 采取 sp2 杂化，形成一个单键和一个双键。 HNO2 具有顺式和反式两种结构。研究证明：常温下 反式比顺式更稳定。NO2- 中 N 采取 sp2 杂化，形成两 个σ键和一个π3 4 键，几何构型为 “V” 字形
氧化与还原 当金属离子形成配离子后，它的标准电极电位值一般是 要降低的。 如：Hg2+和Hg之间的标准电极电位+0.85V。如加入CN- 离 子使 Hg2+形成Hg(CN)42- 离子后，Hg2+的浓度不断减小， 直到 Hg2+全部形成配离子。Hg(CN)42-和Hg 之间的电极电 位为-0.37V。 一般配离子越稳定(稳定常数越大)，它的标堆电极电 位越负(越小)。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。 事实上在HgCl42-溶液中投入铜片，铜片表面立即镀上一层 汞，而在Hg(CN)42- 溶液中就不会发生这种现象。
电荷跃迁： 在中心原子和配体间可能发生电子的跃迁，可以是由中 心原子的分子轨道向配体的分子轨道跃迁，也可以是由配体 的分子轨道向中心原子的分子轨道跃迁。当配体是可氧化的， 中心原子是高氧化态时，电子从配体向中心原子跃迁。且配 体还原能力越强，中心原子氧化能力越高，电荷跃迁的波长 就越长。当不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物时， 电子由中心原子向配体跃迁。一般说来，电荷跃迁波长比dd跃迁较短，强度更强。
第
3
章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization of coordination compounds
本章教学内容
配合物的性质
配合物的光谱表征
3.1
3.2
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。 溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物 可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
Cl L Cr L Cl L Cr L L Cr Cl L
(A)
二L顺位 (B) 二Cl反位
Cl Cl
二L反位 (C) 二Cl顺位
二L顺位 Cl 二Cl顺位
（2）拉曼光谱
拉曼散射及原理：
光被透明介质分子散射后频率发生变化，这一现象称为拉曼 散射。 在散射光谱中，频率与入射光频率 ν0 相同的成分称为瑞利 散射，频率对称分布在 ν0 两侧的谱线或谱带 ν0±ν1 即为拉 曼光谱。其中频率较小的成分 ν0-ν1 称为斯托克斯线，频率 较大的成分 ν0+ν1 称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧 的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称 为大拉曼光谱。
所谓磁性原子核是指自旋量子数I≠0的原子核，因为I = 0的原子核没有磁距，不产生共振吸收。在I≠0的原子核 31 14 19 1 中，I =1/2的原子核，如 1 H、 13 6 C、 7 N、 9 F、15 P 等，其 核电荷球形均匀分布于核表面。它们的核磁共振现象较 简单，谱线窄，适宜检测，是核磁共振研究的主要对象。 在配合物的 NMR 技术研究中，常用的核有1H，13C，11B， 31P，113Cd，195Pt 以及 117Sn，119Sn等。
（2）电子光谱在配合物研究中的应用 表征配合物的形成 可以根据配体配位前后紫外光谱的变化，判断配体是 否与金属离子发生了配位。
重金属离子 加入后，发生 了配位作用， 使配体分子的 共轭体系发生 显著的变化， 最大吸收峰显 著红移。
确定配合物的组成 当溶液中的金属离子与配位体都无色，只有形成的配 合物有色，并且只形成一种稳定的配合物，配合物中配体 的数目n也不能太大时，可以用紫外光谱测定配合物的组 成比。 连续变换法（Job法）
在保持溶液中金属离子浓度 CM与配体浓度CL总摩尔数不变 的前提下，改变CM与CL的相对 量，配制一系列溶液。以吸光 度 A 为纵坐标，配体摩尔分数 XL为横坐标作图，得一曲线。 在这一曲线中，吸光度 A 最大 时，溶液中配体与金属离子摩 尔数之比与配合物的组成一致， 由此可得到配合物组成 （ n = xL/1-xL）。