反应热与温度的关系―基尔戈夫方程

反应热与温度的关系――基尔戈夫方程有时候反应在非298K下进行，由于反应热效应Δr H是温度和压强的函数，所以不同温度的反应热有不同的数值，求非298K的反应热是必须的。

解决这个问题，正是利用ΔH是状态函

数这一性质，设计一个途径。

设定压下

即让反应物A经过一个变温过程到达298K，过程的热效应为ΔH m.1，

。

接着在298K下反应，反应热为Δr H⊕m ，

生成产物B，再将B从298K变温到TK，过程热为ΔH m.2，。

据状态函数的性质，原过程的焓变等于现在三个分过程的焓变的代数和:

令（1－25）称为热容差。

所以，（1－46）

此式称为基尔戈夫（基尔霍夫）方程，是定积分式，可以用来求非298K下的反应热，最常用。

注意，在反应物和产物变温过程中，假如有相变过程，应该将相变热加进代数和中。基尔霍夫方程另有微分式和不定积分。

接下来的问题是如何应用基尔戈夫方程。

若各C p.m不是温度的函数，或者变温区间不大，可将C p.m看成常数，则计算就比较简单。

(1-47) 【例题9】试求1千克石墨在333K和1 p⊕下与过量CO2(g)反应，完全生成CO(g)的反应热。

【解】 C(s) + CO2(g) ============>2CO(g)

查表Δ

r H⊕

m

(298) 0 393.5 -110.5 kJ/mol

Cp.m(298) 8.6 37.1 29.1 J/(K*mol)

Δr H⊕m(298) ＝－110.5*2 ＋ 395 ＝ 172.5 kJ/mol ＝

172500J/mol

ΔC p.m＝ 29.1*2 － 8.6 － 37.1 ＝ 12.5 J/(K*mol)

题目是求1千克，所以

若反应温度离298K较大，则C p不能看成常数，基尔戈夫定积分公式要复杂一些。

C p与T的函数关系式有两种

① C p.m＝a＋bT＋cT2

（1－48）

②Cp.m=a＋bT＋c’T-2

（1－49）

式中，

(1-50)

【例题10】试求下面反应在400K和1p⊕的反应热

C 2H

5

OH(g) + HCl(g) ========C

2

H

5

Cl(g) +H

2

O(g)

解：Δ

f H⊕

m

(298） -235.3 -92.3 -112.3 -241.8 kJ/mol

a 19.07 26.53 13.07 30.00

b*1E3 212.7 4.6 188.5 10.71

c*1E6 -108.6 1.09 -71.94 0.33

Δr H⊕m= -112.3-241.8+235.3+92.3 = -26.5kJ/mol = -26500 J/mol Δa =13.07+30－19.07－26.53=－2.53

Δb=(188.5+10.71－212.7－4.6)*1E-3 = －18.1E-3

Δc=( －71.94+.33+108.6－1.09)*1E-6 = 35.9E-6

所以Δr H⊕m（400K）= －26500 － 2.53(400－298) －

(18.1E-3)/2(4002－2982) + (35.9E-6)/3(4003-2983) = －26950 J/mol

【例题11】试求下面反应在773K和1p⊕时的反应热

1/2N

2(g) + 3/2H

2

(g) =======NH

3

(g)

Δf H⊕m（298） 0 0 -46.19 kJ/mol

a 28.58 27.28 29.75

b*1E3 3.76 3.26 25.10

c’*1E-5 -0.5 0.5 -1.55

用第二个公式

Δr H⊕m（773K）= －46190 ＋[(29.75 －0.5*28.58－

1.5*27.28)(773 －298)] + [0.5(25.1－0.5*3.76 －

1.5*3.26)E-3(7732－2982)]

－ [ (－1.55 +0.5*0.5 －1.5*0.5)E5(1/773 － 1/298) =－ 54.04 KJ/mol