铈掺杂WO3的表征及其光解水催化性能的研究

收稿日期：２００７－０１－１４。收修改稿日期：２００７－０４－１３。

国家“８６３”

资助项目（Ｎｏ．２００２ＡＡ３２７１４０）、教育部新世纪优秀人才支持计划（Ｎｏ．ＮＣＥＴ．０５．０６９１）。＊

通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｑｙ＠ｍａｉｌ．ｃｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

第一作者：杜俊平，男，２４岁，硕士研究生；研究方向：无机功能材料。

铈掺杂ＷＯ３的表征及其光解水催化性能的研究

杜俊平

陈启元

赵

娟

李

洁＊

（中南大学化学化工学院，长沙

４１００８３）

摘要：采用固相烧结法制备了掺杂不同量铈的ＷＯ３催化材料，并用ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＤＲＳ和ＰＬ光谱对样品进行了表征，主要考察了铈含量和焙烧温度对ＷＯ３的性质及光催化分解水制氧活性的影响，初步探讨了样品的ＰＬ光谱与其光催化分解水制氧活性的关系。结果表明，铈的掺杂可以使ＷＯ３的光谱响应范围向可见光区拓展。铈的掺杂没有引发新的荧光现象，适量铈的掺杂能够增强催化剂样品的荧光强度。在可见光辐射下进行光催化分解水制氧，于６００℃处理的掺杂铈为０．０５％（ｗｔ）的ＷＯ３催化剂的催化活性最高，此时催化剂的析氧速率比未掺杂ＷＯ３提高了１．５￣１．７倍。研究表明，样品的光催化活性与其ＰＬ信号强度顺序一致，即ＰＬ信号越强，光催化活性越高。关键词：铈掺杂三氧化钨；光催化；水分解中图分类号：Ｏ６１２．６；Ｏ６４３．３６＋１

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１－４８６１（２００７）０６－１００５－０６

ＷＯ３ＤｏｐｅｄｗｉｔｈＣｅ：ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｏｒＷａｔｅｒＳｐｌｉｔｔｉｎｇ

ＤＵＪｕｎ－ＰｉｎｇＣＨＥＮＱｉ－ＹｕａｎＺＨＡＯＪｕａｎＬＩＪｉｅ＊

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＷＯ３ｓａｍｐｌｅｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆＣｅｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＸＰＳ，ＤＲＳａｎｄＰＬｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＣｅｄｏｐｐｉｎｇａｍｏｕｎｔａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｏｘｙｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＰＬｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｏｘｙｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｏｐｐｉｎｇｏｆＣｅｍａｄｅｔｈｅｏｐｔｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｒａｎｇｅｏｆＷＯ３ｓａｍｐｌｅｓｅｘｐａｎｄｅｄｔｏｔｈｅｖｉｓｕａｌｌｉｇｈｔ．ＴｈｅｄｏｐｐｉｎｇｏｆＣｅｗｏｕｌｄｎｏｔｌｅａｄｔｏｎｅｗＰＬｐｅａｋｓ，ｂｕｔａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅＣｅｄｏｐｐｉｎｇｃｏｕｌｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅＰＬｉｎｔｅｎｓｉｔｙ．ＷＯ３ｓａｍｐｌｅｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈ０．０５％（ｗｔ）Ｃｅｃａｌｃｉｎｅｄａｔ６００℃ｅｘｈｉｂｉｔｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｗａｔｅｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｔｏｏｘｙｇｅｎｕｎｄｅｒｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅｒａｄｉａｔｉｏｎ，ａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｒａｔｅｆｏｒｏｘｙｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆＣｅ／ＷＯ３ｗａｓ１．５￣１．７ｔｉｍｅｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｕｎｄｏｐｅｄＷＯ３．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓａｌｓｏｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｒｄｅｒｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｔｈｅｓａｍｅａｓｔｈａｔｏｆｔｈｅｉｒＰＬｉｎｔｅｎｓｉｔｙｉ．ｅ．ｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｒｔｈｅＰＬｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，ｔｈｅｈｉｇｈｅｒｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｅ－ｄｏｐｅｄｔｕｎｇｓｔｅｎｔｒｉｏｘｉｄｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｗａｔｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ

近年来随着半导体光催化研究的快速发展，三氧化钨作为光解水催化材料引人注目。Ｇｒａｔｉａｎ等［１］对三氧化钨光催化活性的研究发现，ＷＯ３可光解水产氧，可见光辐射下其最佳产氧约为７９．９μｍｏｌ・Ｌ－１

・ｈ－１；Ｇａｏ等［２］研究了烧结气氛对ＷＯ３光解水催化活性的影响，发现通过化学位控制可显著提高ＷＯ３光

催化活性的稳定性；Ｓａｙａｍａ等［３］研究了ＷＯ３在Ｆｅ３＋／

Ｆｅ２＋组成的氧化还原系统中的光催化性能，发现

ＷＯ３可实现Ｈ２Ｏ的完全光解，该系统在紫外光辐射下其最佳产氧约为７５．４μｍｏｌ・Ｌ－１・ｈ－１；Ｂａｍｗｅｎｄａ等［４］研究了类似的ＷＯ３－Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋系统，依靠ＷＯ３的

作用，同样可实现分步析氧析氢反应的耦合，促进

第６期２００７年６月

Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．６Ｊｕｎ．，２００７

无机化学学报

ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ

第２３卷

无机化学学报

Ｈ２Ｏ的光解为氢气和氧气。英国著名的ＴａｎｄｍＣｅｌｌ

光解水系统也采用ＷＯ

３作为产氧催化剂。尽管ＷＯ

３

的光催化分解水析氧引起了人们极大的兴趣，但到目前为止可见光辐射下其光解水产氧速率没有超过８０μｍｏｌ・Ｌ－１・ｈ－１。如何提高ＷＯ３的光解水催化性能成为光催化领域的研究热点之一。

大量研究表明掺杂是提高ＷＯ

３

光催化活性的有效手段［５￣８］。稀土元素具有特殊的ｆ电子层结构，易

产生多电子组态，其氧化物具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性好和电子型导电性等特点，在光学、电子学以及催化剂领域有着广泛的应用［９］。Ｌｉｕ等［５］的

究表明，Ｔｂ３＋离子的掺杂能够使ＷＯ

３

的光吸收频率范围扩大，在可见光区的吸收强度增大，从而获得较高的可见光利用率和光催化降解罗丹明Ｂ的效率。Ｚｏｕ等［８］认为稀土离子的掺杂能够提高ＷＯ３光催化降解甲醛的性能，掺杂离子的种类和用量强烈地影响催化剂表面或晶格中光生ｅ－／ｈ＋的复合几率和界面

电荷转移效率。然而，关于稀土离子掺杂在ＷＯ

３

光催化分解水析氧方面的研究目前尚未见文献报道。

本工作采用固相烧结法制备了掺杂不同含量Ｃｅ的ＷＯ３超细粉体材料，并利用ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＤＲＳ

和ＰＬ光谱对样品进行了表征，通过与未掺杂ＷＯ

３样品的对比，考察了焙烧温度和掺杂含量对掺杂Ｃｅ

的ＷＯ

３

粒子性质以及光催化分解水析氧活性的影响，并探讨了催化剂样品的ＰＬ光谱与其光催化分解水析氧活性的关系。实验表明，可见光辐射下掺杂Ｃｅ的ＷＯ３光解水产氧速率高达１５４μｍｏｌ・Ｌ－１・ｈ－１，

该结果尚未见其他文献报道。在掺杂Ｃｅ的ＷＯ

３

粒子体系中，可以利用ＰＬ光谱初步快速地评估样品的光催化活性，即ＰＬ光谱信号越强，其光催化活性越高。

１实验部分

１．１掺杂Ｃｅ的ＷＯ３样品的制备

采用固相烧结法制备Ｃｅ掺杂ＷＯ

３

系列催化

剂。实验所用的超细ＷＯ

３

是利用固相法自制，其制

备过程详见参考文献［１０］。按照质量百分含量（以ｍ

Ｃｅ

／

ｍ

ＷＯ

３

×１００％计算）为０％，０．０５％，０．１％，０．２％，０．３％，０．５％，１．０％，２．４％的比例，将一定量的Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ有机溶剂水溶液与１．０ｇＷＯ３混合，于玛瑙研钵中研磨３０ｍｉｎ后在２００Ｗ红外灯下缓慢烘干获得前驱体。将前驱体在５００￣６５０℃范围内焙烧４ｈ，

可获得不同Ｃｅ掺杂量的ＷＯ

３超细粉体光催化剂。

如不特别说明，以下均表示为Ｃｅ／ＷＯ

３

。

１．２样品表征方法

采用日本理学Ｄ／ｍａｘ２２５０全自动转靶Ｘ射线

衍射仪检测样品的晶型，测试条件为：工作电压

４０ｋＶ，工作电流３００ｍＡ，Ｃｕ靶Ｋα辐射（λ＝

０．１５４５６ｎｍ），石墨单色器；采用英国Ｋｒａｔｏｓ公司

ＸＳＡＭ８００电子能谱仪测定样品的表面组成，其分析

条件：激发源为ＭｇＫα，能量为１２５３．６ｅＶ，１６ｍＡ×

１２ｋＶ，分析器模式为ＦＲＲ中分辨，分析室真空度

优于５×１０－７Ｐａ，以沾污碳Ｃ１ｓ＝２８４．７ｅＶ为能量参

考；采用北京普析通用ＴＵ－１９０１紫外可见分光光度

计（带ＩＳ１９－１积分球，ＢａＳＯ

４

为参比标准白板）对样品

进行紫外可见漫反射光谱（ＤＲＳ）分析；采用日立Ｆ－

４５００型荧光光谱仪测试样品的光致发光（ＰＬ）性能；

采用ＳＰ－２３０５型气相色谱仪检测光催化反应气相产

物成份，其分析条件：色谱柱固定相为０．５ｎｍ的分

子筛（６０￣８０目即１７７￣２５０μｍ），内径为３ｍｍ，不锈钢

柱长２ｍ，柱温６０℃，进样口温度１５０℃，载气为氩

气，柱头压为０．１ＭＰａ，检测器为ＴＣＤ，检测器温度

１３０℃。

１．３样品的光催化活性评价

反应装置采用自制的内置光源中空夹套式石英

反应器（约５６０ｍＬ）。光源是主频为５００ｎｍ的２５０Ｗ

氙灯（平均光照强度为１５００００ｌｘ）。反应前将

５６０ｍＬ的蒸馏水煮沸２０ｍｉｎ以尽量除去反应体系

中的空气，待其冷却至室温后加入到反应装置中，同

时加入２．０ｇ的催化剂样品，控制反应的ｐＨ值为

２．０，电子接受体Ｆｅ３＋的浓度为１６．０ｍｍｏｌ・Ｌ－１。采用

磁力搅拌器使催化剂保持悬浮，利用外部的循环水

控制反应体系温度在室温，产生的气体通过气相色

谱分析。

２结果与讨论

２．１掺杂Ｃｅ的ＷＯ３样品的晶体结构

图１给出了０．２％Ｃｅ／ＷＯ

３

样品于５００、６００、６５０

和７００℃焙烧４ｈ后样品的ＸＲＤ结果。实验结果表

明，经５００、６００、６５０℃焙烧后样品均未出现Ｃｅ相应

物相的特征峰，掺杂没有引起ＷＯ

３

晶型的变化，各

样品都为单斜晶型。分析认为，Ｗ６＋和Ｃｅ３＋的离子半

径分别为６２ｐｍ和１０３．４ｐｍ，由于Ｃｅ的离子半径

明显大于Ｗ６＋的，所以Ｃｅ可能很难取代Ｗ进入

ＷＯ３晶格，Ｃｅ可能以氧化物小团簇的形态均匀地弥

散在ＷＯ

３

微晶隙间或存在于ＷＯ

３

晶粒的表面。样

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