材料研究方法6 X射线的性质

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式中K为常数, λ为X射线的波长,Z为物质的 原子序数, μ为吸收系数,ρ为物质的密度。
μ/ρ为称质量吸收系数,记为μm 。
由公式可知,μm随原子序数及X射线的波长急 剧增大,但其增大的过程很有意义,见下图:
μm出现台阶状跳 跃的原因(用光 电效应来解释):
1) 波长恒定, μm随原子序数的 变化;
比如Cu , λKα1 =1.5405Ǻ λKα2 =1.5443Ǻ
另外其β射线 λKβ =1.3921Ǻ
通常情况下,在特征谱中,Kα1、Kα2、 Kβ的强度分布如下:
Iα1:Iα2:Iβ:=100:50:13.8
波长特征,例如 Cu: λKα1 =1.5405Ǻ Fe: λKα1 =1.9360Ǻ
W. C. Rontgen,1894年任德国维尔 茨堡大学校长,他的大部分时间耗在 了昏暗的实验室,这位50岁的大学校 长,在1895.11.8偶然发现了一种射 线,在论文《一种新射线(初步通信)》 里,描述为“如果把手置于放电装置 和荧光屏之间,就可以看到在较淡的 手影里露出深暗的骨骼阴影。”这种 穿透力很强的射线,伦琴自己也搞不 清楚,称其为“X射线”。
至于Kβ射线,因其波长差异较大,必须设 法去掉和消弱其强度。
通常情况下,在特征谱中,Kα1、Kα2、 Kβ的强度分布如下:
Iα1:Iα2:Iβ:=100:50:13.8
由于 Kα1、Kα2的波长很接近,所以在很 多情况下,都是按二者的加权平均值作为Kα 射线的波长,计算方法如下:
λKα = (2λKα1 +λKα2 )/3
• X荧光产额ω与俄歇电子产额α之间满足 α+ω=1
一般地,较轻的元素,产生俄歇电子 的几率较大,而较重的元素则产生X荧光的 几率较大。
• 14号以前的元素,采用KLL俄歇电子 • 14-42:LMM俄歇电子 • 42号以后的元素:MNN或MNO俄歇电子
• 一般来说,俄歇电子谱仪对轻元素的分析 更为有效。
• 俄歇电子的能量: EKLL=EK-EL-EL
被电离的电 子
跃迁的电 子
变成Auger 电子的电子
俄歇电子的能量只取决于原子本身,而与激发光 源无关,因此一般的俄歇电子谱仪采用电子束作 为光源(电子束能量高,且容易聚焦,因此空间分辨率高)。

种 元 素 的 俄 歇 电 子 能 量
• 平均俄歇电子产额随原子序数的变化
与 L层 的能级差
ΔE = EL-EK = hν
该差值能量将以X射线的形式放射出去。
λα=h/ΔE
X射线
方法之二:更高能级的M层向K层跃迁,
ΔE = EM-EK = hν
λβ=h/ΔE
显然λα >λβ
同理,由N K的跃迁形成的辐射叫γ辐射。
X射线
方法之二:更高能级的M层向K层跃迁,
ΔE = EM-EK = hν
(2) 特征谱(单色谱)(特征波长的X射线)
(characteristic X ray)
从原子物理学知道,原子内的电子按照鲍
林不相容原理和能量最低原理分布在各个能级 上(电子轨道),用记号K、L、M、N……表示。 K层最靠近原子核,能量最低,稳定性最强(电 子束缚能最高)。
例如:Na11的原子结构中电子的壳层分布
如果能测定出样品产生的X射线波长(或能量), 则可以鉴定出样品中的元素种类(及含量)----电子 探针分析、能谱分析(EPMA,EDX)。
(4) X射线与物质的相互作用
(a) 相干散射:
当入射光子碰撞电子后,若电子能牢固地保 持在原来位置上,则光子将产生刚性碰撞,其 作用效果是辐射出电磁波--散射波。
1896年1月4日,这种未知的射线,让参加柏林物理学会会议的人们大开 眼界。伦琴在会上展示了他的X射线照片--著名解剖学教授克利克尔一只手的 X光照片 。 1901年,伦琴获得了第一届诺贝尔物理学奖。他放弃了自己的专利权, 使得X射线的研究、应用无比迅速。 X射线的发现震惊了全世界,一下子,X射线成了时髦的代名词,甚至出 现了“X射线高尔夫球”、“ X射线火炉擦洗剂”、“ X射线避孕药”和 “X射线剃须刀”。
元素 4 Be 11 Na 26 Fe 29 Cu 35 Br 55 Cs 74 W 83 Bi
Kα1 114.00 11.91 1.936 1.541 1.041
Kβ1
11.58 1.757 1.392 0.933
Lα1
17.59 13.34 8.375 2.892 1.476 1.144
Mα1
6.983 5.118
至于Kβ射线,因其波长差异较大,必须设 法去掉和消弱其强度。
典型的X射线谱 (含连续谱和特征谱)
几种常用阳极靶材料的特征谱参数
(3) 特征X射线波长与阳极材料的关系
式中 λ —— 某线系(α、β)的特征射线的波长 Z--原子序数 K, —— 为给定的线系的常数。
不同元素的特征X射线波长(Ǻ)
X射线 高速电子流
高真空
10-4—10-6Pa
至高压发生器 40-120kV
接地
当灯丝被通电加热至高温时(达2000℃),大 量的热电子产生,在正负极之间的高电压作用下 被加速,高速轰击到靶面上。
高速电子到达靶面,运动突然受阻,其动能部 分转变为辐射能,以X射线的形式放出。轰击到靶 面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线 能,而大部分都转变成为热能。
λβ=h/ΔE
显然λα >λβ
同理,由N K的跃迁形成的辐射叫γ辐射。
由于K层电子缺失、电子跃迁形成的X射线称K系 X射线,即Kα、Kβ、及Kγ射线。
由: λ=h/ΔE
可知
不同的原子,各轨道间的能量差不同,因此,所产
生的Kα、Kβ、及Kγ波长不同。即波长取决于原子 序数,称之为特征谱。
一般来讲,轨道越靠近,发生跃迁的几率越大,
阴极:发射电子。钨丝,高压下释放出热辐射电子。 阳极:靶(Target)。高速运动的热辐射电子突然减速并发射X射线。
阳极材料为Cu,称之为Cu靶。另外常用的还有Fe靶、Mo靶等。
(1) 连续谱(continuous wave ) (连续波长的X射线)
高速电子与阳极靶的原子碰撞时,由高速运 动突然转为停止不动,电子失去动能以光子 形式辐射,这个光子流就是X射线。
Auger
MgKα激发Ag得到的光电子谱
• XPS进行成分测定的特点:
. 样品最表面元素种类(及含量)的测定(信息深度 <10层原子)。较深部位元素产生的光电子很难逸 出样品表面。
. 元素的不同状态,其光电子的能量会有差异(化 学位移),因此可测定元素的不同状态---价态、 配位形式等。 例如Si的2p电子结合能: 单质硅中:99.6eV SiO2中: 103.4eV
高速电子流
打飞的电子
(光电子)
当外来电子的能量足够高(大于K层电子的电子束缚 能),则可能吧 K层 的一个电子击飞,从而使原子处 于不稳定状态(激发态)。
激发态不是稳定态,必然自发地向稳定态过渡。 方法之一:较高能量的 L层 电子向K层跃迁。
X射线
在跃迁的过程中,前后存在能量差异,其差异即等于 K层
第一章 XRD
1 X射线的产生及X射线的性质
(1) 连续谱 (2) 特征谱 (3) 特征X射线波长与阳极材 料的关系 (4) X射线与物质的相互作用
现在人们已经发现了许多的X射线产生机制, 其 中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍
是当年伦琴所采用的方法——用阴极射线管(高
电压下的高速电子流轰击阳极)。
即 Iα > Iβ > Iγ
另外: IK > IL > IM
在L→K跃迁产生Kα辐射时,由于L电子层有三个 亚层,三个亚层之间有微小的能量差异。能发生电 子跃迁的是第二和第三亚层。
ΔE1 = EL2-EK = hν= hc/λα1
ΔE2 = EL3-EK = hν= hc/λα2
所产生的Kα射线就分为Kα1和Kα2。其波 长有微小的差异。
• 有机化合物化学位移举例
2) X荧光 光电效应发生后,原子的内层电子缺失,成激
发状态, 激发态 稳定态
和前面讲述的X射线产生的原理一样,将产生X 射线,称之为二次X射线--荧光辐射。
该X射线的波长,完全取决与物质中的原子类 型,而入射线可为单色,也可为白色。
若测定该二次射线的波长,即可得到物质的化 学组成----XRF原理(X-Ray Fluorescence Spectrometer )。
• 也是一种针对样品最表面的元素进行分析。
• 1例Cr-Mo-V合金的俄歇电子图谱 (括号内为电子能量eV)
(c) 物质对X射线的吸收
光电效应,俄歇效应以及热效应所消耗的那部 分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收。 因此当X射线穿过物质时,X射线的能量将被衰 减。
物质对于X射线的总体吸收用吸收系数来描述: μ/ρ= K λ3 Z3
电子运动的动能 X光能
设电子的动能为 =eV,若一个电子的动能 全部转化成X光子的能量,则:
=hν= h c /λ
λs = h c / max 这时该光子将具有最短的波长λs。
在实际的能量转化中,绝大多数电子,都有 能量损耗,即 ≤ max, 因此λ≥λs。
实际形成:以λs为最短波长的连续谱线。
3)俄歇效应
如果原子K层电子被击出,L层电子向K层跃 迁,其能量差不是以产生K系X射线光量子的形 式释放,而是被邻近电子所吸收,使这个电子 受激发而逸出原子成为自由电子-----俄歇电子。 这种现象叫做俄歇效应----AES原理(Auger Electron Spectrometry)。
KLL Auger E=EK-EL-EL
这种散射波的波长和频率与入射波完全相同, 新的散射波之间将有可能发生相互干涉--相干 散射----X射线衍射。
(b)非相干散射 1) 光电子
当入射X光子的能量足够大时,入射电子可 入以射X将射线原子的内层电子击出使其成为光电子。
光电子
若入射X射线的波长是单色(能量已知),则被
击打出的光电子的能量为:
λKα2 =1.5443Ǻ λKα2 =1.9400Ǻ
λKβ =1.3921Ǻ λKβ =1.7566Ǻ
在X射线衍射分析中, Kβ射线的波长差异较 大,可设法去掉和消弱其强度。 由于 Kα1、 Kα2的波长很接近,所以在很多情况下,都 是按二者的加权平均值作为Kα射线的波长, 计算方法如下:
λKα = (2λKα1 +λKα2 )/3
28:Ni
在CuKa射线照射下, 吸收比较大,即产生 较多的荧光散射,因 此对于含大量这些元 素的物质,衍射效果 不好。
解决方法:换FeKa, 波长1.9374A
作业五
1. 以Cu靶为例,简述Kα1、Kα2、Kβ射线的产生原理。
2. 试论述物质对于X射线的吸收(吸收系数与原子序数、 波长的关系)
3 当激发L系特征X射线时,能否同时产生K特征X射线? 反之,当激发K系特征X射线时,能否同时产生L系特 征X射线?为什么?
(a) 阳极材料已知时
电子束轰击可以得到已知波长的特征X射线—---用于X射线衍射分析的光源。
如,Cu阳极 (Cu靶),得到 Cu: λKα1 =1.5405Ǻ
λKα2 =1.5443Ǻ λKβ =1.3921Ǻ
(b) 阳极材料未知时
阳极换成未知样品,则样品中含有那种元素, 即可得到那种元素的特征X射线波长,若含多种 元素,则得到各该种元素的特征X射线波长。
Mo靶的X射线谱
பைடு நூலகம்
连续光谱又称为“白色”X射线。连续光谱 的短波限λs只决定于X射线管的工作高压,即 只取决于高速电子流的运动速度,而与靶无关。
λs = h c / max = h c / eV
代入各个参数后得到:
λs = 12.395/V; V的单位为kV, λs的单位为 Ǻ
(angstrum)
2) 元素恒 定, μm随波 长的变化
吸收系数的应用--滤波片: 对原始X射线进行过滤,目的是滤掉β射线。
例如对Cu靶产生的X射线,原始的特征 线强度分布为
Iα1:Iα2:Iβ = 100:50:13.8
用Ni滤波片“过滤”后,强度分布为: Iα:Iβ = 500 :1
25:Mn
26:Fe
27:Co
= 入射线的能量- 电子在原子核外所具有的能量
由于不同元素的核外电子具有不同的能量,因 此,如能测定该光电子的能量,则可确定被照射 物质的化学成分----XPS原理(X ray Photo Electronic Spectroscopy)。 对光源的要求:固定的已知能量,常采用单色X 射线。(X射线不容易聚焦,因此样品分析时空间分辨率低)
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