第二章_玻璃的化学稳定性-中国地质大学

2.1.2 酸对玻璃的侵蚀作用 除氢氟酸外，一般的酸并不直接与 玻璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀 作用。酸的浓度大意味着其中水的含量 低，因此，浓酸对玻璃的侵蚀能力低于 稀酸。
然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的 作用有所不同。首先，在酸中H+离子 浓度比水中的H+离子浓度大，所以H+ 与Na+的离子交换速度在酸中比在水中 快，即在酸中反应式（1）有较快的速 度，从而增加了玻璃的失重；
退火有明焰和暗焰两种方式。明焰是指玻璃制 品在炉气中进行退火，此时玻璃表面的碱金属氧化 物能与炉气中的酸性气体（主要是SO2）所中和， 而形成“白霜”（主要成分为硫酸钠），通称为 “硫霜化”，当“白霜”被去掉后，玻璃表面的碱 金属氧化物含量有所降低，从而提高了玻璃制品的 化学稳定性。且随着退火时间的延长和退火温度的 提高，有利于碱金属氧化物向表面的扩散，将使更 多的碱金属氧化物参加与炉气的反应，使玻璃的化 学稳定性得到更大的提高。
图6 钠硼硅酸盐玻璃在退火过程中结构变化示意图 (a) 孤岛滴球状结构 (b) 半连通结构 (c) 连通结构
2.2.3 表面状态的影响 介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始，因 此玻璃的表面状态对玻璃的化学稳定性 具有重要的意义。我们可以通过表面处 理的方法来改变玻璃的表面状态，以提 高玻璃的化学稳定性。 表面处理大致可以分为两大类：
另外，阳离子对玻璃表面的吸附能力 以及侵蚀后玻璃表面形成的硅酸盐在 碱溶液中溶解度大小，对玻璃的侵蚀 也有较大影响。例如Ca(OH)2溶液对 玻璃的侵蚀较小，其原因就在于玻璃 受侵蚀后生成硅酸离子与Ca2+离子在 玻璃表面生成溶解度小的硅酸钙，从 而阻碍了进一步被侵蚀的缘故。
除此之外，玻璃的耐碱性还与玻璃
2.1.1 水对玻璃的侵蚀
Si O Na
+
+ H OH
+
-
交换
Si
OH ＋ NaOH
（1）
OH Si 水化 3 OH + 2 H2O HO Si OH OH
（2）
中和 Si(OH)4+NaOH
[Si(OH)3O]-Na++H2O
（3）
（4）
反应产物Si(OH)4是一种极性分子,它能 使周围的水分子极化,而定向地附着在自己周 围 ，成为Si(OH)4· nH2O，这是一个高度分散 的SiO2—H2O系统，通常称为硅酸凝胶，除 有一部分溶于水溶液外，大部分附着在玻璃 表面，形成一层薄膜。它具有较强的抗水和 抗酸能力，因此，有人称之为“硅胶保护 膜 ”,并认为保护膜层的存在，使Na+和H+的 离子扩散受到阻挡，离子交换反应速度越来 越慢，以致停止。
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② 用水或酸溶液预先处理玻璃表面 能在玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以 提高玻璃的化学稳定性。例如用H2SO4作用 于光学玻璃的表面，能形成一层硅胶膜，它 阻碍了侵蚀介质对玻璃的进一步侵蚀。如果 将酸处理过的玻璃制品，再加热到400~ 500℃，由于硅胶膜的更加致密，可使玻璃 的化学稳定性有更大的提高。
相反，如果采用暗焰退火, 将引起碱在玻 璃表面的富集，玻璃的化学稳定性反而随 退火时间的增长和退火温度的提高而降低。 为此，工厂有时为了改进玻璃制品的化学 稳定性而用含硫量高的燃料进行明焰退火 或特地往退火炉中加进SO2气体及硫酸铵、 硫酸铝等盐类。
硼硅酸盐玻璃在退火过程中会发生分相，分 成富硅氧相和富钠硼相。分相后如形成孤岛 滴球状结构，钠硼相为富硅氧相所包围，使 易溶的钠硼相免受介质的侵蚀，则玻璃的化 学稳定性将会提高。如果分相后钠硼相与硅 氧相形成连通结构，则玻璃的化学稳定性将 会大大降低，由于易溶的钠硼相能不断地被 侵蚀介质浸析出来所致（高硅氧玻璃就是利 用钠硼硅酸盐玻璃的分相原理来制造的）。
（5）在三价氧化物中，氧化硼对玻璃的化学 稳定性同样会出现“硼反常”现象，
水 中 溶 出 度 S/%
B2O3/%
16Na 2O· x B 2O3· (84-x) SiO2玻璃在水中的溶解度（2h）
在Na2O-CaO- SiO2玻璃中，加入少量 Al2O3时，能大大提高其化学稳定性，这 是因为此时Al3+位于[AlO4]四面体，对硅 氧网络起补网作用；如果Al2O3含量过高 时，由于[AlO4]四面体体积大于[SiO4]四 面体的体积，使网络紧密程度下降，因 而玻璃的化学稳定性也随之下降。
在 水 中 的 溶 出 度 / （ mg/ m2） 润 湿 角θ / （º ）
R2O/mol%
Na2O
Na2O/%
R2O(%)
R2O/mol%
K2O/%
K2O
二元碱金属硅酸盐玻璃的水侵蚀
图 6-4 14R2O· 9PbO· 77 SiO2 玻璃的化学稳定性
14R2O.9PbO.77SiO2
（2）当玻璃中同时存在两种碱金属氧化物 时，由于“混合碱效应”使玻璃的化学稳定 性出现极值，这一效应在铅玻璃中表现更为 明显。
2.1.4 大气对玻璃的侵蚀
大气的侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等 作用的总和。玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首 先开始于玻璃表面。玻璃表面的某些离子吸 附了空气中的水分子，在玻璃表面形成了一 层薄薄的水膜，如果玻璃组成中R2O等含量 少，这种薄膜形成后就不再继续发展；如果 玻璃组成中R2O含量较多，则被吸附的水膜 会变成碱金属氢氧化物的溶液，并进一步吸 附水，同时使玻璃表面受到破坏。
侵蚀能不断的进行(此时NaOH不象水 对玻璃的侵蚀那样仅由离子交换而得), 所以使碱对玻璃的侵蚀过程不生成硅 胶薄膜，而是玻璃表面层不断脱落， 玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关 系。此外玻璃的侵蚀程度还与阳离子 的种类有关，
侵蚀 深度 /nm
侵蚀时间/h Na2O—CaO—SiO2 玻 璃 （ Na2O15.5 ， CaO12.5 ， SiO270.0mass%） 在70℃，PH为11.50的碱溶液中的侵蚀
（3）在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其他二 价金属氧化物臵换硅氧时，也会降低玻璃的 化学稳定性。但是，降低稳定性的效应比碱 金属氧化物为弱。在二价氧化物中，BaO和 PbO降低化学稳定性的作用最强烈,MgO和 CaO次之.
（4）在化学成分为100SiO2+(33.3-x) Na2O+xRO(R 2O3或RO2)的基础玻璃中，用CaO、 MgO、Al 2O3、TiO2、ZrO2、BaO等氧化物依 次臵换部分Na 2O后，对耐水性和耐酸性的顺序 如下： 耐水性 ZrO2> Al 2O3> TiO2>ZnO> MgO>CaO>BaO 耐酸性 ZrO2> Al 2O3> ZnO >CaO> TiO2>MgO>BaO
随着侵蚀的进行，碱浓度越来越大，pH 值迅速上升，最后类似于碱液对玻璃的 侵蚀。从而大大加速了玻璃的侵蚀。因 此水汽对玻璃的侵蚀先是以离子交换为 主的释碱过程，后来逐步过渡到以破坏 网络为主的溶蚀过程，即水汽比水对玻 璃的侵蚀更强烈。在高温、高压下使用 的水位计玻璃侵蚀特别严重，就是与水 汽的侵蚀特性有关。
其次在酸中由于溶液的pH值降低，从而使 Si(OH)4的溶解度减小，也即减慢了式（3） 的反应速度，从而减少了玻璃的失重。当玻 璃中R2O含量较高时，前一种效果是主要的； 反之，当玻璃含SiO2较高时，则后一种效果 是主要的。即高碱玻璃的耐酸性小于耐水性， 而高硅玻璃的耐酸性则大于耐水性。
2.1.3 碱对玻璃的侵蚀
硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过 OH―离子破坏硅氧骨架（≡Si—O—Si≡），使 Si—O 键断裂，网络解体产生≡Si—O―群，使SiO2溶解在碱 液中，其反应为： ≡Si—O—Si≡+ OH― → ≡Si—O― + HO—Si≡ (5) 而且又由于在碱液中存在如下反应： Si(OH)4+NaOH →[Si(OH)3O]―Na++H2O (6)
中R—O键的强度有关。R+和R2+随 着离子半径的增加，耐碱性降低，
而高场强、高配位的阳离子能提高
玻璃的耐碱性。
综上所述，碱性溶液对玻璃的侵蚀 机理与水或酸不同。水或酸（包括 中性盐和酸性盐） 对玻璃的侵蚀只 是改变、破坏或溶解（沥滤）玻璃 结构组成中的R2O、RO等网络外体 物质；而碱性溶液不仅对网络外体 氧化物起作用，而且也对玻璃结构 中的硅氧骨架起溶蚀作用。
第二章 玻璃的化学稳定性
玻璃制品在使用过程中要受到水、酸、 碱、盐、气体及各种化学试剂和药液的侵蚀， 玻璃对这些侵蚀的抵抗能力称为玻璃的化学 稳定性。 玻璃的化学稳定性决定于玻璃的抗蚀能 力以及侵蚀介质（水、酸、碱及大气等）的 种类和特性。此外侵蚀时的温度、压力等也 有很大的影响。
2.1 玻璃的侵蚀机理
（6）在钠钙硅酸盐玻璃xNa2O· yCaO· zSiO2 中，如果氧化物的含量符合下式，则可以得 到相当稳定的玻璃。
x 源自文库 z 3 y y
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综上所述，凡是能加强玻璃结构网络并使结构 完整致密的氧化物，都能提高玻璃的化学稳定 性，反之，将使玻璃的化学稳定性下降。
2.2.2 热处理的影响 一般来说，退火玻璃比淬火玻璃的化学稳定 性高，这是因为退火玻璃比淬火玻璃的密度 大，网络结构比较紧密的缘故。但是，玻璃 经淬火后，表面处于很高的压应力状态，对 表面的疏松结构有抵消作用。为此淬火程度 高的玻璃，其化学稳定性有可能高于退火玻 璃。
(2) 玻璃表面进行涂层 玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力而 对侵蚀介质具有低亲和力的物质。通常用硅 有机化合物进行玻璃表面涂层来提高抗蚀性。 硅有机化合物不仅对提高抗水性和抗酸性有 显著的作用，而且对提高玻璃的力学和电学 性质也有重要的作用。此外还采用氟化物、 氧化物和金属等进行无机涂膜。
（1）从玻璃表面层移除能降低玻璃表面化学 稳定性的氧化物（Na2O、K2O等）。
① 酸性气体处理玻璃表面 例如，在CO2和SO2中把平板玻璃试样在 420℃加热3 h，然后测定在80℃水中加热3h的 Na2O溶出量
平板玻璃用酸气处理表面Na2O溶出量 试 样 编 号 Na2O溶出量 / (mg/m2) CO2 SO2 不 处 理 18.0 9.0 8.7 12.5 4.9 7.7 15.0 10.3 9.1
但许多实验证明，Na+离子和H2O分子在凝胶 层中的扩散速度比在未被侵蚀的玻璃中要快得多。 其原因是： （1）由于Na+离子被H+离子代替，H+离子半径 远小于Na+离子半径，从而使结构变得疏松； （2）由于H2O分子破坏了网络，也有利于扩散。
因此，硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。进一 步侵蚀之所以变慢以至停顿的原因，是由于在 薄膜内的一定厚度中，Na+离子已很缺乏，而 且随着Na+离子含量的降低，其他成分如R2+的 含量相对上升，这些二价阳离子对Na+离子的 “抑制效应”加强，因而使H+与Na+离子交换 缓慢，在玻璃表面层中，反应式（1）几乎不 能继续进行，从而使反应（2）和（3）相继停 止，结果使玻璃在水中的溶解量几乎不再增加， 水对玻璃的侵蚀也就停止了。
2.2 影响玻璃化学稳定性的因素
玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的化学组 成、热处理、表面处理及温度和压力等。 2.2.1 化学组成的影响
（1）硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要是由 硅氧和碱金属氧化物的含量来决定的。二氧 化硅含量越高，硅氧四面体相互连接程度则 越大，玻璃的化学稳定性也越高。因此石英 玻璃有极高的抗水、抗酸侵蚀能力。
对于Na2O—SiO2系统的玻璃，则在水中 的溶解将长期继续下去，直到Na+离子几乎全 部被侵蚀出为止。但在含有RO、R2O3、RO2 等三组分或多组分系统玻璃中，由于第三、 第四等组分的存在，对Na+离子的扩散有巨大 影响。它们通常能阻挡Na+离子的扩散，且随 Na+离子相对浓度（相对于R2+、R3+、R4+的 含量）的降低，则所受阻挡越大，扩散越来 越慢，以至几乎停止。
实践证明，水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。 水溶液对玻璃的侵蚀是在大量水存在的情况下 进行的，因此从玻璃中释出的碱（Na+离子） 不断转入水溶液中（不断稀释）。所以在侵蚀 的过程中，玻璃表面附近水的pH值没有明显 的改变。而水汽则不然，它是以微粒水滴粘附 于玻璃的表面。玻璃中释出的碱不能被移走， 而是在玻璃表面的水膜中不断积累。