微生物燃料电池电极材料的研究进展.

微生物燃料电池电极材料的研究进展

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北京化工大学化学工程学院，北京

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摘要微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）是将有机物转化为电能的装置，而电极材料对微生物燃料电池的产电性能起着重要作用。本文简单介绍了微生物燃料电池的发展历史及工作原理，详细说明了各种微生物燃料电池电极材料的结构特点、产电性能及应用情况。最后，对微生物燃料电池的应用前景做出展望。

关键词：微生物燃料电池，电极材料，产电性能

微生物燃料电池是一种利用微生物将废水中的有机物转化为电能的装置。早在1911年，英国杜伦大学植物学家M.C.Potter首先发现微生物具有产电功能，提出了微生物燃料电池这一概念。但是由于当时微生物燃料电池发展地十分缓慢。直到20世纪80年代，伦敦皇家学院的M.J.Allen和H.Peter Bennetto对最初的微生物燃料电池做出来一系列变革性的改进，最终形成了沿用至今的微生物燃料电池基本模型。到了20世纪90年代，燃料电池产生新的突破，韩国科学技术研究院的研究员B-H.kim发现某些物种的细菌具有电化学活性，这意味着微生物燃料电池将不用介质就能将电子转移到阳极。发展至今，微生物燃料电池越发受到科研工作者的重视，因为与其他有机产能技术相比，在操作和功能上，微生物燃料电池都具有明显的优势，比如说它既能保证能量转化的高效率，而且工作条件温和，因为产物大多数为Co2等无害气体，所以又不需要进行废气处理。但是微生物燃料电池由于产电量小，产电性能不够高等因素影响其进行大规模产业化，当我们能做到微生物燃料电池大规模产业化时，对能源短缺的形势会带来意想不到的福音。本文对微生物燃料电池电极材料进行了综述，尽量全面的介绍最新的有关燃料电池电极材料的研究。

1微生物燃料电池的基本工作原理

微生物燃料电池依据氧化还原反应原理。如图1所示，在阳极室，有机燃料被氧化失去电子并且产生质子，电子直接或间接到达阳极材料，然后通过外电路到达阴极形成电流，而质子通过质子交换膜到达阴极室，然后氧化剂在阴极的电子被还原。虽然只是简单的氧化还原反应，在其间存在较为复杂的电子转移问题，根据电子转移方式不同可把微生物燃料电池分为直接微生物燃料电池和间接微生物燃料电池。直接微生物燃料电池燃料在电极上氧化，电子从燃料分子直接到电极上，此时，生物催化剂催化在电极表面的反应，而间接微生物燃料电池是有机燃料在电解质溶液或者其他地方被氧化，通过一些介质的传递作用才使电子运输到电极上，这些有电子传递作用的介质叫做介体，在微生物燃料电池的研究中具有重要意义。

图1MFC工作原理

2微生物燃料电池电极材料

2.1阳极材料

在微生物燃料电池中阳极材料是转移有机燃料分解释放的电子到外电路的枢纽。所以，阳极材料对微生物燃料电池的产电性能有至关重要的作用。理想的微生物燃料电池的阳极材料应该具有尽可能好的吸附电子的能力和导电性能。此外，微生物燃料电池的阳极还作为阳极室产电微生物的依附位置，起着富集具有电化学活性微生物的作用。改变阳极材料的种类和形状都对阳极材料的功能产生影响，以下介绍几种较阳极材料包括发展较为成熟的，也有新近才发展起来的。2.1.1碳材料

碳材料包括天然石墨电极和人造石墨电极，但一般微生物燃料电池中用到的是人造石墨电极。它很早就被应用于微生物燃料电池中当做阳极材料，这得益于碳电极多空的结构和高纯度、耐腐蚀、价格低等优点。由于其多空化，所以比表面积很大，有益于微生物的富集，也适合电子在其中转移。目前主流的炭电极材料是碳棒，碳布等，但是以炭纤维为基体的多空炭电极发展很迅速。例如，石墨刷电极由碳纤维构成，具有耐受腐蚀的金属核心，它的巨大的比表面积和多空结构赋予它高的能量密度，也就是这些特性使它们在微生物燃料电池系统中能按规模放大【1】。我们还可以用纳米碳材料作为微生物燃料电池的阳极材料。纳米碳材料作为传统碳材料的一种发展和衍生，不仅继承了碳材料化学稳定性、导电性、生物相容性较好的普遍优点，同时具有更大的表面积有利于产电菌的附着，为胞外电子直接传递过程提供了更多的接触位点[2]。石墨烯电极也是很好的碳材料电极，它具有比表面积大，导电性优异，机械活性好，电催化活性高等优点。也正是由于石墨烯优异的导电性和大的比表面积以及好的生物相容性，加强了微生物与电极间的电子传递，增大了活性面积，利于生物膜的形成从而显著提高了电池的功率输出【3】。除了石墨烯之外，碳纳米管也是很好的阳极材料，比如说，碳纳米管、活性炭以及柔性石墨作为阳极微生物燃料电池最大产电功率密度分别为402、354和274mW/m2,其中碳纳米管阳极产电功率密度最大。碳纳米管、活性炭以及柔性石墨作为阳极的微生物燃料电池内阻分别为263、301和381Ψ,利用碳纳米管可以降低电池的阳极内阻和欧姆内阻[4]。

2.1.2导电聚合物

导电聚合物可以进行分子结构的设计，还可以进行掺杂和脱掺杂。作为新型的电极材料，导

电聚合物具有质量轻，稳定性好，电阻率在较大范围内可以调节的特点。因此，导电聚合物能成为微生物燃料电池带来性能优良的电极材料。

比较常见的导电聚合物有聚苯胺和聚吡咯。可以通过电化学聚合方法和化学合成方法来合成聚苯胺。通过对聚苯胺和聚(aniline-co-o-aminophenol)(PAOA)被用来修改碳毡阳极和改性阳极的物理和化学性质进行研究，修改后的阳极的输出功率和生物多样性,与未修改的炭电极相比，分别增加了35%和18%【5】。由于聚苯胺的高电导率，掺杂态和掺杂的环境稳定、易于合成、价格低廉等特点，它非常适合做微生物燃料电池阳极材料。与聚苯胺相似，也可对聚吡咯进行掺杂后再进行修饰。还有人用石墨烯和聚吡咯复合材料，借助两组分间的协同作用可以改善单组份石墨烯和聚吡咯的电化学方面的性质，来增强其电化学效应，使得石墨烯/聚吡咯复合材料在生物燃料电池中有出优良特性。

纳米导电聚合物是一种新型电极材料，具有质量轻、稳定性高、电阻率可调等优点。所以当把它运用于微生物燃料电池阳极时，其多空化和优异的导电性能使电池的发电效率得到显著提高。Zhao等[6]对比考察了S.loihica PV-4分别在以ITO电极、聚苯胺薄膜修饰的ITO电极以及聚苯胺纳米纤燃料电池的阳极时，维修饰的ITO电极为阳极MFC中的产电性能，研究结果发现导电聚合物修饰后的ITO电极产生的电流和功率密度高于ITO裸电极，且纳米结构聚苯胺修饰的ITO电极产生的电流和功率密度显著高于聚苯胺薄膜修饰的ITO电极。

2.1.3金属化合物修饰阳极

因为有些金属化合物具有较高的催化活性，可以提高微生物细胞与阳极间的电子转移能力，除此之外，阳极的电流量和产电效率会大大提高。Park等[7]以Shewanella putrefucians为产电微生物、乳酸为燃料，利用自制的Mn4+-石墨阳极(石墨、锰、镍、粘合剂)得到10.2mW/m2的输出功率，而未经修饰的石墨电极的输出功率仅为0.02mW/m2。以活性污泥为产电菌，以乳酸、蛋白胨和酵母提取物为燃料，修饰阳极的输出功率达788mW/m2，未经处理石墨阳极的输出功率为0.65mW/m2。从中可以看出金属化合物修饰的阳极做成的微生物燃料电池比未经处理的石墨做成的电池输出功率高。

2.2阴极材料

在微生物燃料电池中，阳极产生的电子通过外电路到达阴极，阳极室的质子通过质子交换膜到达阴极材料附近，然后质子和电子与氧化剂如氧气，氰化钾等相遇，电子受体得电子被还原。一般来说，氧化还原的速度直接决定了微生物燃料电池产电能力，所以用催化效果好的阴极材料显得至关重要。传统的微生物燃料电池一般采用金属铂催化剂，但是由于它价格昂贵，很多研究都转向了非贵金属氧化物催化剂的研究。因为非贵金属氧化物价格低廉，来源较广，所以它们被广泛应用于燃料电池中。在综合比较电化学催化性特别是还原催化性的高低后，研究着发现锰的氧化物、钛的氧化物等具有优良的催化活性。Wang等【8】采用裂解铁乙二胺四乙酸作为阴极催化剂，这种催化剂是在有氩气的情况下，使混合有铁螯合的乙二胺四乙酸的碳热解得到的，用这种催化剂替换Pt，发现其最大功率能达到1122mW/m2，与Pt/C阴极得到的最大功率（1166 mW/m2）相近，说明这种催化剂也具有很好的催化活性，基本能达到Pt催化剂的效果。除了非贵金属氧化物可以作为微生物燃料电池的阴极，过渡金属大环络合物，如，热解酞菁铁、四甲基苯卟啉钴等具有较好的催化活性，但其稳定性不高、制备过程复杂，实用性不强。当然，我们还要考虑阴极材料的可再生性和环境友好性。下文介绍几种用于微生物燃料电池主流的阴极材料。

2.2.1铂基催化剂

在微生物燃料电池中对铂基催化剂的研究很早就开始了。因为铂基催化剂具有很高的电催化效应，因此在研究者发现新的电极材料时通常会把它的电催化性能与铂基催化剂相比，来判断它催化效果好不好。一些研究者把铂催化剂制成纳米级颗粒，既可以减少电池成本，又可以提高催化剂的比表面积。但是这并没有扭转铂由于它的价格很昂贵造成的缺点，加上电池长期运作后，铂催化剂会失活，更增加了电池的制造成本，所以金属铂催化剂的应用受到了很大的限制。所以