氢谱的基本原理及应用

51090606112 张许柱氢谱的基本原理及应用

一、电磁波的一般概念

1.光的频率与波长

光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即3×1010cm/s。波长与频率的关系为：υ= c /λ

υ=频率，单位：赫（HZ）；

λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。

2．光的能量及分子吸收光谱

2.1光的能量

每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。

E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S）2.2分子吸收光谱

分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所

以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。

分子吸收光谱可分为三类：

（1）转动光谱：分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，

在有机化学中用处不大。

（2）振动光谱：分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。

(3）电子光谱：分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。

二、核磁共振谱

核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。这里我们仅讨论氢谱。

1基本知识

1.1核的自旋与磁性

由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。 1.2核磁共振现象

原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。

当m s = +1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行， 为低能级（低能态） 。

当m s = - 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反， 则为高能级（高能态）。

两个能级之差为ΔE ： ΔE 与磁场强度（Ho ）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE ）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。

1.3核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法 核磁共振谱仪基本原理示意图

如下图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，

ΔE =r h

2π

H o

用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值H0时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。

2.屏蔽效应和化学位移

2.1化学位移

氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：

这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 2.3化学位移值

化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS ）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示， δ的定义为：

标准化合物TMS 的δ值为0。

3．影响化学位移的因素

3.1诱导效应

1．δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。

收强

度

吸

Ho

1

HNMR 图

乙醇的δ=

×

106

2．δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。

3．烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。

CH3F 4.3 ，CH3Cl 3.1，CH3Cl 2.6，CH3Cl 2.2。

3.2磁各向异性的影响（次级磁场的屏蔽作用）

烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到H o时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。

氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。

3.3 其他影响因素

分子中的氢键，溶剂和温度对化学位移也会产生不同的影响效果4. 峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：