分光光度法应用的发展(精)
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图2－15不同浓度标准溶液作参比时的 误差曲线
2.6.2 多组分混合物的分析——计算 数学分光光度法
分光光度法可以不经分离而测定试液中两 种以上组分。
如果两种组分的吸收曲线彼此不相干扰， 可方便地选择适当地波长进行测定，如果两种 组分地吸收曲线相互干扰时，则可用解联立方 程式的方法，求出各组分的含量。
差示分光光度法（3）
差示分光光度法的测定步骤： • 采用浓度为Cs的标准溶液为参比溶液; 2）测定一系列ΔC已知的标准溶液的相对吸光度
(Ar)； 3）绘制Ar-ΔC工作曲线； 4）由测得试样溶液得相对吸光度Ar,x，即可从
Ar － ΔC 工 作 曲 线 上 求 出 ΔC(5) 根 据 Cx ＝ Cs+ΔC求出试样浓度Cx
图中A＝0.0为普通法 的误差曲线,设仪器透光 度读数的绝对误差ΔTr＝ 0.05％，
wenku.baidu.com由图可见：
随着参比溶液浓度的 增加，即Ts减少，浓度相 对误差也减小 ,结果差示 法测定的准确度可与重量 法或滴定法接近。
图2－15不同浓度标准溶液作参比时的 误差曲线
由图可知：
1、 高吸光度的参比溶液 能降低测量误差，但是 浓度越高，透过光线越 弱，产生的光电流就越 小，以至调节仪器的满 标有困难。
2.6.3 分光光度滴定法
利用分光光度计 测量滴定过程中吸光 度的变化，来确定终 点的方法称为分光光 度滴定法。
由于滴定剂、待 测物质和产物对光吸 收的不同，因此光度 滴定曲线有多种形状。 如图：
图2－16 KMnO4和K2Cr2O7的吸收曲线
例：续（二）
设试液中MnO4－和Cr2O72－浓度分别为c1及c2。 根据吸光度加和原理，设b＝1cm，则有：
A(1) lg I 0 (1)bc Ab
I1
A( 2) lg I 0 ( 2)bc Ab
I2
将上式联立求解，则得下式：
(1)差示法 差示测定试液浓度(Cx)时，采用浓度稍低于试 样的标准溶液(Cs)作参比溶液调节仪器透光度 读数为100％(A=0)，再测定试样溶液的吸光度 (Ar称为相对吸光度)，相对应的透光度(Tr)称 为相对透光度。
（2）普通光度法与差示法的关系
普通光度法以纯溶剂或空白试剂作参比溶液，测 得标准溶液及试液的吸光度分别为As和Ax，对应的透 光度为Ts和Tx，根据比尔定律 Ax＝εbCx，As＝εbCs Ar＝Ax－As＝εb(Cx-Cs)＝εbΔC
图2－16 KMnO4和K2Cr2O7的吸收曲线
例：续（一）
用 KMnO4 和 KCr2O7 标 准溶液分别在波长540nm
（ λ1 ） 和 440nm （ λ2 ） 测定吸收光度，并根据
ε＝A/bc计算KMnO4在λ1 及 λ2 的 摩 尔 吸 光 系 数 ε(λ1) 、 ε （ λ2 ） 和 KCr2O7 在 λ1 及 λ2 的 摩 尔 吸 光 系 数 ε2(λ1) 、 ε2(λ2). 再 分 别 在 波 长 λ1及λ2测定试液的总吸 光度Aλ1和Aλ2。
例：
钢铁中Mn和Cr的测定: 试样经过处理后，得到 MnO4－和Cr2O72－。首先用 KMnO4和KMnO标准溶液制 作吸收曲线，如右图。
从图得知它们在可见 光区的吸收峰分别是 540nm和440nm （KCr2O7标 准溶液分别在吸收峰，但 当波长小于425nm时，Fe3+ 会有强烈吸收，故不采用 350nm吸收峰，而用440nm 波长时的小吸收峰）。
例：续（二）
将上式联立求解，则得
c1 2( 2) A1 2(1) A2 1(1) 2(2) 2(1)1(2)
c2 1(1) A2 1( 2) A1 1(1) 2( 2) 2(1)1( 2)
根据同样原理还可以扩展到三组分 物质的分析，即在3个总的吸光度，从3个 联立方程求解3个未知组分的浓度。
2.6 分光光度法应用的发展
吸光光度法主要应用于微量组分的测定， 也能用于高含量组分的测定，多组分分析以及 研究化学平衡、络合物的组成等。现按分光光 度法在应用中的发展，简要介绍如下：
2.6.1 高含量组分的测定—— 差示分光光度法
差示分光光度法（1）
普通的分光光度法采用不含已显色被测组分 的参比溶液，而差示分光光度法则使用一定浓 度的经显色的被测液作参比溶液。
为此，要求仪器必须 增强入射光的强度，或 能增加光电流的放大倍 数，以便在使用高吸光 度参比溶液时，仍能调 节仪器的满标度（T＝ 100％）。
图2－15不同浓度标准溶液作参比时的 误差曲线
由图可知：
2、差示法对仪器的灵 敏度和稳定性提出了 较高的要求。 差示分光光度法校正 曲线的线形关系往往 受到破坏，测定范围 小，这是实际工作中 必须注意的。
上式意义：在符合比尔定律测定浓度范围内，差 示法测得的相对吸光度(Ar)与被测溶液和参比溶液的 浓度差(Cx－Cs,即ΔC)或成正比，即可用于定量测定。 此时试液的Tr,x＝50％，令读数落在适宜的范围内， 提高了测定的准确度。
4、参比溶液浓度与测量误差的关系
参比溶液浓度与测量误差 的关系可用图2-15表示：
Vc 2、差示法与普通法的比较的特点
例：(1)假设以空白溶液作参比时，浓度为Cs的 标准溶液透光度Ts＝10％，浓度为Cx的试液的 透光度Tx＝5％(如图)。
图2－14 差示光度法标尺扩大原理图
(2)差示法用浓度为Cs的标准溶液作参比调节Tr＝100％， 相当于仪器的读数标尺扩大了十倍。
3、差示分光光度法(差示法)与普 通法光度法的关系
例如：高吸光度差示法是用浓度比试样溶液 稍低的标准溶液在同样条件下显色，用作参比 溶液来调节T=100% 。
差示分光光度法（2）
例：若普通的分光光度法测得试样的T=7.0%, 配制一浓度 稍低的标准溶液S,测得T=10.0%, 二者之差为3%;用差示 法时，以此标准溶液S来调节仪器令T=100%,再来测定 试样X,可得T=70.0%, 二者之差为30%。这样，差示法 相当于把标尺扩大了10倍，测量读数的相对误差也就 缩小了10倍。
2.6.2 多组分混合物的分析——计算 数学分光光度法
分光光度法可以不经分离而测定试液中两 种以上组分。
如果两种组分的吸收曲线彼此不相干扰， 可方便地选择适当地波长进行测定，如果两种 组分地吸收曲线相互干扰时，则可用解联立方 程式的方法，求出各组分的含量。
差示分光光度法（3）
差示分光光度法的测定步骤： • 采用浓度为Cs的标准溶液为参比溶液; 2）测定一系列ΔC已知的标准溶液的相对吸光度
(Ar)； 3）绘制Ar-ΔC工作曲线； 4）由测得试样溶液得相对吸光度Ar,x，即可从
Ar － ΔC 工 作 曲 线 上 求 出 ΔC(5) 根 据 Cx ＝ Cs+ΔC求出试样浓度Cx
图中A＝0.0为普通法 的误差曲线,设仪器透光 度读数的绝对误差ΔTr＝ 0.05％，
wenku.baidu.com由图可见：
随着参比溶液浓度的 增加，即Ts减少，浓度相 对误差也减小 ,结果差示 法测定的准确度可与重量 法或滴定法接近。
图2－15不同浓度标准溶液作参比时的 误差曲线
由图可知：
1、 高吸光度的参比溶液 能降低测量误差，但是 浓度越高，透过光线越 弱，产生的光电流就越 小，以至调节仪器的满 标有困难。
2.6.3 分光光度滴定法
利用分光光度计 测量滴定过程中吸光 度的变化，来确定终 点的方法称为分光光 度滴定法。
由于滴定剂、待 测物质和产物对光吸 收的不同，因此光度 滴定曲线有多种形状。 如图：
图2－16 KMnO4和K2Cr2O7的吸收曲线
例：续（二）
设试液中MnO4－和Cr2O72－浓度分别为c1及c2。 根据吸光度加和原理，设b＝1cm，则有：
A(1) lg I 0 (1)bc Ab
I1
A( 2) lg I 0 ( 2)bc Ab
I2
将上式联立求解，则得下式：
(1)差示法 差示测定试液浓度(Cx)时，采用浓度稍低于试 样的标准溶液(Cs)作参比溶液调节仪器透光度 读数为100％(A=0)，再测定试样溶液的吸光度 (Ar称为相对吸光度)，相对应的透光度(Tr)称 为相对透光度。
（2）普通光度法与差示法的关系
普通光度法以纯溶剂或空白试剂作参比溶液，测 得标准溶液及试液的吸光度分别为As和Ax，对应的透 光度为Ts和Tx，根据比尔定律 Ax＝εbCx，As＝εbCs Ar＝Ax－As＝εb(Cx-Cs)＝εbΔC
图2－16 KMnO4和K2Cr2O7的吸收曲线
例：续（一）
用 KMnO4 和 KCr2O7 标 准溶液分别在波长540nm
（ λ1 ） 和 440nm （ λ2 ） 测定吸收光度，并根据
ε＝A/bc计算KMnO4在λ1 及 λ2 的 摩 尔 吸 光 系 数 ε(λ1) 、 ε （ λ2 ） 和 KCr2O7 在 λ1 及 λ2 的 摩 尔 吸 光 系 数 ε2(λ1) 、 ε2(λ2). 再 分 别 在 波 长 λ1及λ2测定试液的总吸 光度Aλ1和Aλ2。
例：
钢铁中Mn和Cr的测定: 试样经过处理后，得到 MnO4－和Cr2O72－。首先用 KMnO4和KMnO标准溶液制 作吸收曲线，如右图。
从图得知它们在可见 光区的吸收峰分别是 540nm和440nm （KCr2O7标 准溶液分别在吸收峰，但 当波长小于425nm时，Fe3+ 会有强烈吸收，故不采用 350nm吸收峰，而用440nm 波长时的小吸收峰）。
例：续（二）
将上式联立求解，则得
c1 2( 2) A1 2(1) A2 1(1) 2(2) 2(1)1(2)
c2 1(1) A2 1( 2) A1 1(1) 2( 2) 2(1)1( 2)
根据同样原理还可以扩展到三组分 物质的分析，即在3个总的吸光度，从3个 联立方程求解3个未知组分的浓度。
2.6 分光光度法应用的发展
吸光光度法主要应用于微量组分的测定， 也能用于高含量组分的测定，多组分分析以及 研究化学平衡、络合物的组成等。现按分光光 度法在应用中的发展，简要介绍如下：
2.6.1 高含量组分的测定—— 差示分光光度法
差示分光光度法（1）
普通的分光光度法采用不含已显色被测组分 的参比溶液，而差示分光光度法则使用一定浓 度的经显色的被测液作参比溶液。
为此，要求仪器必须 增强入射光的强度，或 能增加光电流的放大倍 数，以便在使用高吸光 度参比溶液时，仍能调 节仪器的满标度（T＝ 100％）。
图2－15不同浓度标准溶液作参比时的 误差曲线
由图可知：
2、差示法对仪器的灵 敏度和稳定性提出了 较高的要求。 差示分光光度法校正 曲线的线形关系往往 受到破坏，测定范围 小，这是实际工作中 必须注意的。
上式意义：在符合比尔定律测定浓度范围内，差 示法测得的相对吸光度(Ar)与被测溶液和参比溶液的 浓度差(Cx－Cs,即ΔC)或成正比，即可用于定量测定。 此时试液的Tr,x＝50％，令读数落在适宜的范围内， 提高了测定的准确度。
4、参比溶液浓度与测量误差的关系
参比溶液浓度与测量误差 的关系可用图2-15表示：
Vc 2、差示法与普通法的比较的特点
例：(1)假设以空白溶液作参比时，浓度为Cs的 标准溶液透光度Ts＝10％，浓度为Cx的试液的 透光度Tx＝5％(如图)。
图2－14 差示光度法标尺扩大原理图
(2)差示法用浓度为Cs的标准溶液作参比调节Tr＝100％， 相当于仪器的读数标尺扩大了十倍。
3、差示分光光度法(差示法)与普 通法光度法的关系
例如：高吸光度差示法是用浓度比试样溶液 稍低的标准溶液在同样条件下显色，用作参比 溶液来调节T=100% 。
差示分光光度法（2）
例：若普通的分光光度法测得试样的T=7.0%, 配制一浓度 稍低的标准溶液S,测得T=10.0%, 二者之差为3%;用差示 法时，以此标准溶液S来调节仪器令T=100%,再来测定 试样X,可得T=70.0%, 二者之差为30%。这样，差示法 相当于把标尺扩大了10倍，测量读数的相对误差也就 缩小了10倍。