第8章-化学动力学基础

(1) Br2 + M(器壁) 2 Br + M (2) Br + H2 HBr + H (3) H + Br HBr (4) H + HBr H2 + Br (5)(5) Br + Br Br2 + M
其中每一反应步骤称为一个基元反应
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4. 基元反应与反应分子数 基元反应：反应物在碰撞中相互作用 直接转化为生成物的反应。 非基元反应：反应物在碰撞中需经过 若干步骤才转化为产物的反应。 反应分子数：在基元反应中参加反应 的反应物微粒数目。 反应机理或反应历程：反应所经历的 具体步骤。
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3. 化学反应的速率方程
在一定温度下，反应速率v与化学反应 体系中物质的浓度之间的关系称为该化学 反应的速率方程。 对于一些较简单的情况，可得到经验速 率方程形式为： v kC C
A B
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v kC C A B
k为速率常数，各浓度的方次、分别称 为物质A、物质B的反应级数。 + + … = n，n称反应的总级数。
d ( a x ) v k ( a x ) 1 dt
dx k1(a x) dt
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定积分：
dx k1dt (a x)
a ln k1t a x
0 1 a 1 C A k ln ln 1 t ax t C A
lnCA = -k1t + lnCA0 令y为反应物的转化率，y = x/a，代入，则
第八章 化学动力学 §8.0 化学动力学的任务和目的
1. 目的和任务 (1) 研究：反应速率和各种影响因素。 (2) 研究：反应历程，找出关键因素。 反应历程：反应物转化为产物所经历的 具体途径和步骤。
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2. 意义 (1)找出控制反应速率的因素，寻求合适的反 应条件。 (2)了解反应历程可帮助了解物质结构、加深 对物质结构的理解。 (3)多、快、好、省地使化学反应按所希望方 向进行。
dc 1 dc 1 dc 1 dc C 1 A B v D a dt b dtc dtd dt
反应物是消耗速率，产物为生成速率。
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2. 反应速率的测定
1 dc i v i dt
浓度-时间 的关系曲线
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(1) 化学法（直接） 如骤冷、冲稀、加阻化剂等方法。 (2) 物理法（间接） 已知：物质浓度—某物理量 测定：体系的某物理量随时间的变化关系。 如电动势、电导、吸光光谱、折射率、 压力、体积等。
1 1 k1 ln t 1 y
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d. 反应转化率与半衰期
1 1 t ln k1 1 y
反应转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。 半衰期t1/2：反应物消耗一半所需的时 间，即y = ½时所需时间
ln2 0 .6932 t1/2 k1 k1
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一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成 反比，与反应物的初始浓度无关。
ln2 0 .6932 t1/2 k1 k1 ln 3 t 2/3 k1 ln 4 2 ln 2 t3 2 t /4 1 /2 k k 1 1 ln 16 4 ln 2 t 4 t 1/ 5 16 1 /2 k k 1 1
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2. 二级反应 (1) 对某反应ຫໍສະໝຸດ BaiduA为二级反应(其余为0级或 浓度视为不变) A+BP+…

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说明：
v kC C A B

a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或 零，它的大小反映了物质浓度对反应速率的 影响情况。 如 2O3 ==3O2
vk C C
2 O 3
1 O 2
b. 当反应速率以幂函数的形式表示时，该反 应有反应级数，否则没有反应级数。
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如反应为 H2 + Br2 == 2HBr，实验测得
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5. 质量作用定律 在基元反应中，反应速率与各反应物的浓度 成正比，各物质浓度的幂指数即为反应式中 对应物质的计量系数---质量作用定律。 如基元反应：H + Br HBr v1 = k1[H][Br]
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说明：
a. 质量作用定律只适用于基元反应。
b. 基元反应的反应分子数等于反应级数。 c. 速率常数的大小反映了反应速度的快慢， 它不受浓度的影响。
CP0 = 0 C P0 = x
dC dC A v P k C 1 A dt dt
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b. 速度常数单位
因反应速度的单位是(浓度时间-1)，故k1的单 位为时间-1。
dC dC A v P k C 1 A dt dt
c. 积分式：
dC dC A v P k C 1 A dt dt
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§8.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率定义 化学反应进行时，反应物或生成物的浓 度随时间的变化率。 定义：
1 d v V dt
dn i d i
dn d ( n V ) 1 dc 1 1 1 i i/ i v V dt i dt i i dt
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说明：
a. 单位：浓度时间-1 b. 对任意反应 aA + bB = cC +dD
①微分式
dC 2 A kC A dt
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②积分式
dCA 2 kdt CA
1 1 0 kt CA CA
1 1 kt 0 CA CA
1 / CA
k
t
以1/CA对t作图为一直线，斜率为k。
1 /2 d [ H ] k [ H ][ Br ] 2 2 2 ' dt 1 k [ HBr ] /[ Br ] 2
无反应级数
c. 反应级数由实验确定，与化学反应计 量式没有必然关系。化学反应计量式 不能说明反应所经历的具体途径。
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反应: H2 + Br2 == 2HBr 实验测得由5 步骤组成:
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§8.2 速率方程的积分形式
1. 一级反应
(1) 定义：凡是反应速率只与反应物浓度的 一次方成正比的反应称为一级反应。
如放射性元素的蜕变反应、分子重排 反应：
N2O5 = 2NO2 + (1/2)O2等。
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(2) 特征
对某一级反应
A P
k 1
t=0 t=t
a. 微分式
CA 0 = a CA = a-x