配位反应及配位滴定法
配位反应及配位滴定法
铜氨溶液 的组成 配合物 的定义
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液 中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子， 无大量NH3，根据进一步的实验（元素 含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为 [Cu(NH3)4]SO4
配合物是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 NH3 NH3 的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心 原子）按一定的组成和空间构型所形成的化 Cu2+ 合物。
配体——配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配体 分子。 CO等等 等等。 分子。如NH3、CN-、CO等等。 提供配体的物质——配合剂，如NaOH等。 配合剂， NaOH等 提供配体的物质 配合剂 配位原子——配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配位原子 原子。 原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原 子。如N、O、S、C和卤素等原子。 和卤素等原子。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，配体可分为单齿和 根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 多齿配体。 多齿配体。 单齿配体—— 一个配体中只有一个配位原子， 一个配体中只有一个配位原子， 单齿配体 如NH3、OH-、CN- 、SCN-等。 多齿配体—— 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 多齿配体 如[Cu(en)2]2+。
6.1
配合物基本概念
一、配合物的定义
+
加入酒 精过滤
配合物的形成 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验： 深蓝色 晶体
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
配位滴定—配位滴定的基本知识
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
[H+][HY]
Ka5= [H2Y]
[H+][Y]
Ka6=
[HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
Y4-
在pH >12时,以Y4-形式存在
H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+， 形成6元酸H6Y2+ ，在溶液中有6级离解平衡：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
成倒数关系。
(2) 酸效应系数Y(H)的计算
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H)
1 Y (H )
[H ]6
Ka1[H ]5
Ka1Ka2[H ]4 Ka1Ka2 Ka6
Ka1Ka2 Ka6
[H ]6
[H ]5
[H ]4
Ka1Ka2 Ka6 Ka2 Ka6 Ka3 Ka6
[H ]3 [H ]2 [H ] 1 Ka4Ka5Ka6 Ka5Ka6 Ka6
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解 离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
配位化合物与配位滴定法
[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物 的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。 例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分 布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或 负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配 离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫 配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ） 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
化学分析应用基础配位滴定
化学分析应用基础配位滴定配位滴定是一种常用的化学分析方法，它基于金属离子与配体之间的配位反应进行定量分析。
配位滴定可以用于确定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
本文将详细介绍配位滴定的原理、操作步骤及其在化学分析中的应用。
1.原理：配位滴定基于金属离子与配体之间的配位反应。
在滴定过程中，先加入一个含有金属离子的溶液，然后逐渐滴加含有标准配体的滴定溶液，当配体与金属离子达到化学计量比时，反应停止，即为滴定终点。
滴定终点可以通过一些指示剂的颜色变化、电位变化或溶液性质的变化来判断。
2.操作步骤：（1）准备工作：根据所需分析的金属离子和配体的特性，选择合适的滴定溶液、指示剂和滴定容器，并标定滴定溶液的浓度。
（2）滴定前处理：将待分析的金属离子溶液与一些滴定剂进行预处理，例如掩蔽剂用于去除干扰物质、酸/碱用于调节溶液的酸碱度等。
（3）滴定操作：向滴定容器中加入待分析的金属离子溶液，接下来逐滴加入含有标准配体的滴定溶液，同时观察滴定终点的指示剂变化。
（4）数据处理：根据滴定溶液的浓度和滴定体积，通过计算得到金属离子的含量。
3.应用：（1）金属离子含量的测定：配位滴定可以用于测定水、土壤、天然水中的金属离子含量，例如铁、铜、锌、镍等。
通过选择合适的配体和指示剂，可以准确测定样品中金属离子的含量。
（2）配位比的确定：配位滴定可以用于确定金属离子和配体之间的配位比。
通过滴定不同比例的金属离子与配体的混合溶液，可以得到配位比，并帮助研究金属离子的配合物结构和性质。
（3）药物分析：配位滴定可以用于测定药物中的金属离子含量，例如铁、镍等。
通过测定药物中金属离子的含量，可以评价药物的质量和稳定性。
（4）环境分析：配位滴定可以用于测定环境样品中的金属离子含量，例如水体中的重金属离子。
通过测定样品中金属离子的含量，可以评估环境质量和污染程度。
总结：配位滴定是一种重要的化学分析方法，它可以用于定量测定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
无机化学第七章配位反应与配位滴定法
（二）
螯 合 物
性质:
1、配位数少。
2、稳定。因成环而稳定性增强的现象称为螯合效应。 稳定性与螯环的大小及成环的数目有关，一般五元 环最为稳定；当配位原子相同时环越多螯合物越稳定。
有机络合剂
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N H2 N CH2
Cu
H2 N CH2 CH2
三、 配合物的命名简介
4、配体的顺序
①无机配位体在前，有机配位体在后。 如：[CuCl2(en)2]为二氯二乙二胺合铜(II)； ②离子在前，分子在后。 如：K[PtCl3(NH3)]为三氯一氨合铂(II)酸钾； ③、同类配位体，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序 排列。 如：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3为三氯化五氨一水合钴(III)； ④、同类配体若配位原子相同，将含较少原子数的 配体排列在前。 ⑤、若配位原子相同、配体中所含原子数也相同，按与配 位原子相连的原子元素符号字母顺序排列。 如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]为一氨基一硝基二氨合铂(II)。
1. 镧系、锕系元素通性
绝大多数为金属离子
指能接受孤电子对的、具有空轨道的原子或离子.
2. 我国稀土元素资源和提取 如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 少数为非金属离子，如B3+、Si4+ 3. 核反应类型 [BF4]-、[SiF6]2金属原子，如Ni、Fe
2. 配位体及配位原子
配位体(简称配体) ——与中心体配位的离子或分子
1. 镧系、锕系元素通性 乙醇
(蓝色) 过量氨水
2
4
配位滴定法
配位滴定法基本要点：1.理解金属edta螯合物的特点及离解平衡；2.了解影响edta配位平衡的主要因素；3.了解edta滴定过程及滴定条件判断；4．掌握配位滴定选择性方法；5．了解滴定配位法的应用。
一.配位反应的普遍性配位物具有极大的普遍性。
严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。
在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。
因此，溶液中的金属离子(mn+)“应该”以m(h2o)nn+表示。
溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：m(h2o)n+l==m(h2o)n-1l+(h2o)稳定性：小但通常可简化为：m+l==ml――以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例：agno标液滴定cn-：ag++2cn-==[ag(cn)2]-,k=1.0′1021以ki为指示剂，终点分解成agi,溶液混浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二.配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可以分成单齿配位体(:f-,:nh3)和多齿配位体(h2n-ch2-ch2-nh2)。
前者构成单齿（非螯合）协调物，后者构成螯合物。
（一）单齿配位化合物――遮蔽和辅助配位m+nl==mln（l只有一个配位原子）与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
基准：协调离子的构成过程cu+nh3==cu(nh3)2+k1=1.4′104cu(nh3)2++nh3==cu(nh3)22+k2=3.1′103cu(nh3)22++nh3==cu(nh3)32+k3=7.8′102cu(nh 3)32++nh3==cu(nh3)42+k4=1.4′102（1）分步稳定常数：k，1/k=k离n――分步离解常数（2）累计稳定常数：b第一级累积稳定常数b1=k1第二级累积稳定常数b2=k1k2┇┇第n级积累平衡常数b4=k1k2?kn（3）总平衡常数k：k=bn(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：同种配位原子的稳定性：螯合物>非螯合物环路多>环少大环>大环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第五章 配位滴定
特点： 特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 的配合物。 配合物稳定性高。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
配位剂
无机配位剂： 无机配位剂：F , Cl , CN , NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
-
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 基团的有机化合物。 种配位能力很强的配位原子。 种配位能力很强的配位原子。
一 .EDTA滴定曲线 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 由于配合物的形成， 度不断减少，如以pM为纵坐标 为纵坐标， 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 剂的量为横坐标作图， 定相类似的滴定曲线。 定相类似的滴定曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应及其副反应系数α
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 金属离子的配位效应： 离子参加主反应的能力降低的现象。 离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数α 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 [M’ 与游离金属离子浓度[M]的比值 的比值。
αM =[M’]/[M] =[M’ αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n =1+β αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n =1+β αM = αM(OH)+ αM(L)-1
(完整版)配位化合物与配位滴定法
第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。
《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。
一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。
常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。
由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。
配位滴定法
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
配位滴定法
第三节配位滴定法教学目的：1、了解配合物概念及结构特征。
2、掌握乙二胺四乙酸（EDTA）配位剂特点及其在分析测定中的应用。
3、掌握溶液pH对配位滴定的影响。
4、了解金属指示剂的作用原理及需要条件。
教学重点：掌握配位滴定分析法的基本原理、金属指示剂的原理、常用的EDTA在分析应用方面的特性。
教学内容：一、方法简介复习无机化学内容：Cu(NH3)4 SO4配位键和离子键命名：硫酸四氨合铜配位体：NH3配位数：4 配位原子：N1、配位滴定法（coordinative titration）：以配位反应为基础的滴定分析法。
2、作为配位滴定的反应必须符合的条件：①生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例化合。
②生成的配合物要有足够的稳定性。
③配位反应速度要足够快。
④有适当的反映理论终点到达的指示剂或其它方法。
二、EDTA及其分析应用方面的特性1、EDTA的性质：EDTA：Ethlene-diamine tetraacetic acid 乙二胺四乙酸分子结构：H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2-HY3- H++ H5Y+H++ H4YH++ H3Y-H++ H2Y2-H++ HY3-H++ Y4-Ka1 = 10-0.9Ka2 = 10-1.6Ka3 = 10-2.0Ka4 = 10-2.67Ka5 = 10-6.16Ka6 = 10-10.26含两个氨基（—N＜）；含四个羧基（—COOH）的氨羧配位剂，用H4Y表示。
EDTA物理性质：①溶于水，22℃时的溶解度为0.02g/100mL；②难溶于酸和一般有机试剂；③易溶于氨溶液、苛性碱溶液中，生成相应的盐；④乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y·2H2O）习惯上也称为EDTA。
Na2H2Y·2H2O：白色结晶状粉未，无臭无味，无毒，稳定。
室温下饱和溶液的浓度为0.3mol/L，中性，pH = 4.7。
电离过程：H6Y2+ H++ H5Y+在酸性溶液中H6Y2+就相当于六元酸，有六级离解平衡。
配位滴定法教案
江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：=0.2000×29.73×10-3×1/2×56.08/0.4090 =40.76%例5-6：溴量法测定苯酚的含量。
结论：1/6KBrO3~1/2Br2~1/2I2~S2O32-~1/6苯酚教师指导学生阅读教材相关内容，并求出结果。
三、课堂小结（略）四、作业1.P154 T162.P155 T18（不求滴定度）江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：江苏省新沂中等专业学校备课纸课时总编号：18化工《酸碱滴定法》单元测试姓名_____________ 得分_______________一、选择题（每题只有一个正确答案，每题3分，共30分）1.滴定分析反应进行完全的标志是（）。
A：被测组分100%转化成生成物B：被测组分99.9%转化成生成物C：被测组分:99.99%转化成生成物D：被测组分99.8%转化成生成物2.硫酸的摩尔质量时98.08g/mol，则它的基本单元的摩尔质量时（）A：98.08g/mol B：48.04g/mol C：98.08 D：48.043. 50mL的滴定管的最小分度值是0.1mL，可以估读到（）mL。
A：0.1 B：0.01 C：0.001 D：0.00014.求0.01mol/L的氢氧化钠溶液的PH=（）。
A：1 B：2 C：12 D：135. HAc的PKa=4.76，则由0. 1mol/L的NaAc和0. 1mol/L HAc所组成的缓冲溶液的缓冲范围是（）。
A：3.76-4.76 B：4.76-5.76 C：3.76-5.76 D：无法确定6.甲基橙指示剂的变色范围是（）A：2.9-4.1 B：3.0-4.4 C：3.1-4.4 D：4.4-6.27.弱酸可以用强碱直接滴定的条件是（）A：C a K a≥10-8B：C a K a≥10-9C：C a K a≥10-6 D：C a K a≥10-78.弱酸强碱盐可以用强酸直接滴定的条件是（）A：K a≤10-8B：K a≤10-7C：K a≤10-6D：K a≤10-59.用盐酸标准溶液滴定氢氧化钠和碳酸钠的混合液达到第一化学计量点时，消耗盐酸的体积是V1，达到第二化学计量点时，消耗盐酸的体积是V2，则下列V1和V2的大小关系中，正确的是（）。
配位滴定法
措施：通常采用加热或加入适当的有机溶剂 措施：
例如， 作指示剂时， 例如，用PAN作指示剂时，可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热 作指示剂时 可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热( 控制滴定温度在90℃左右)。 控制滴定温度在 ℃左右 。
14
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§5 配位滴定的基本原理 第 四 章 配 位 反 应 与 配 位 滴 定 法
滴定前，加入指示剂： 滴定前，加入指示剂： EDTA滴定： 滴定： 滴定 终点时： 终点时： M + In（甲色） = MIn（乙色） （甲色） （乙色） M + Y = MY
MIn + Y（稍过量 滴 ）= MY + In （稍过量1滴
甲色 乙色
12
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§5 配位滴定的基本原理 第 四 章 配 位 反 应 与 配 位 滴 定 法
最低酸度：金属离子的水解酸度为最低酸度（最高pH） 最低酸度：金属离子的水解酸度为最低酸度（最高 ）
Fe(OH) 3 Fe
3+
+ 3 OH
-
Ksp[Fe(OH)3]=10-37.1
Ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH-]3
[OH ] =
-
3
K sp cFe3+
10 −37.1 =3 = 10 −11.9 mol/L 2 ×10 − 2
例如，在pH=10的溶液中，用EDTA滴定 2+、Mg2+离子时，Fe3+、 的溶液中， 滴定Ca 离子时， 例如， 的溶液中 滴定 Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子对铬黑 存在封闭现象，必须加入适当掩 离子对铬黑 存在封闭现象， 铬黑T存在封闭现象 蔽剂，如三乙醇胺掩蔽Fe 氰化钾掩蔽Cu 蔽剂，如三乙醇胺掩蔽 3+、Al3+，氰化钾掩蔽 2+、Co2+、Ni2+，进 行消除。 行消除。
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
[Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化 正四面体
3、[FeF6]3－ 配位数为6 Fe 3d64s2
四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
sp3杂化 正四面体
6个 键
内轨型配合物：中心离子是以（n－1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名； 2、价键理论； 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算； 4、配位滴定曲线； 5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化） 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定） §9—1配位化合物的组成及命名 一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
O
O
常见的配体见P293 表9－2 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：[Cu（NH3）4]2+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目×该配位体的基数（齿数） 如：[Cu（en）2]2+ 2×2=4个 [Co（en）2（N2O）Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个
分析化学四大滴定总结
Ox+ne-=Red
条件电极电位
条件对电极电位的影响
离子强度
副反应
酸度
一般忽略离子强度的影响，一般用浓度代替活度
酸度变化直接影响电对的电极电位
条件平衡常数
滴定反应条件
影响反应速率的因素
1.反应物浓度 2.温度 3.催化剂 4.诱导作用
滴定曲线与终点的测定
化学计量点前
化学计量点时
化学计量点后
指示剂
氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂
预处理
预氧化、预还原，除去有机物：干法灰化。湿法灰化
应用
高锰酸钾法
重铬酸钾
碘量法
其他氧化还原滴定法
过氧化氢测定，钙、铁、有机物的测定，水样中化学需氧量的测定
铁的测定，水样中化学需氧量的测定
硫化钠总还原能力的测定，硫酸铜中铜的测定，漂白粉中有效氯的测定，费休法测定微量水分
cHAKHA/cHBKHB>104
coKb1≥10-9
Kb1/Kb2>104
指示剂
酚酞、甲基橙
酚酞、百里酚蓝
甲基红、溴甲酚绿
指示剂原理
指示剂在不同pH下颜色不同
影响滴定突跃范围因素
1.Ka：Ka越小，滴定突跃范围越小，甚至不会出现滴定突跃，Ka影响的是滴定曲线的前半部分
2.滴定剂浓度：浓度越小，滴定突跃范围范围越小
沉淀形成的条件
晶形沉淀
无定形沉淀
1.在适当稀的溶液中沉淀
2.不断搅拌并缓慢滴加稀沉淀剂
3.在热溶液中进行沉淀，冷却后过滤
4.在保证沉淀定量完全的条件下，适当增高沉淀时溶液的酸度
5.沉淀完全后，陈化一定时间
1.在较浓的溶液中沉淀，较快加入沉淀剂
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第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的围，以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的界(配离子)，通常把界写在括号；SO 42－被称为外界，界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
[Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6]↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界内界外界内界配合物配合物 1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。
中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，如:OH －、:SCN －、:CN －、:NH 3、H 2O:等。
配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，上述配体中旁边带有“:”号的即为配位原子。
只含有一个配位原子的配体称为单基配体，如X －、NH 3、H 2O 、CN －等。
含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配体，称为多基配体，如乙二胺H 2NCH 2CH 2NH 2(简写作en)及草酸根等，其配位情况示意图如下(箭头是配位键的指向)：M 2CH 2CH 2H 2-- C O O3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数。
一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即是界中配体的总数。
例如配合物[Co(NH 3)6]3+，中心离子Co 3+与6个NH 3分子中的N 原子配位，其配位数为6。
在配合物[Zn(en)2]SO 4中，中心离子Zn 2+与两个乙二胺分子结合，而每个乙二胺分子中有两个N 原子配位，故Zn 2+的配位数为4。
因此，应注意配位数与配位体数的区别。
在形成配合物时，影响中心离子的配位数是多面的，在一定围的外界条件下，某一中心离子有一个特征配位数。
多数金属离子的特征配位数是2、4和6。
配位数为2的如Ag ＋、Cu ＋等；配位数为4的如Cu 2＋、Zn 2＋、Ni 2＋、Hg 2＋、Cd 2＋、Pt 2＋等；配位数为6的如Fe 3＋、Fe 2＋、Al 3＋、Pt 4＋、Cr 3＋、Co 3＋等。
4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。
在[Co(NH 3)6]3+、[Cu(en)2]2+中，配体都是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。
在[Fe(CN)6]4－中，中心离子Fe 2+的电荷为+2，6个CN －的电荷为-6，所以配离子的电荷为-4。
二、配合物的命名对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。
由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名法写出配合物的名称。
配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。
氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。
若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。
各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。
下面列举一些配合物命名实例：配阴离子配合物：称“某酸某”或“某某酸”。
K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾K 3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2] 四硫氰二氨合铬(Ⅲ)酸铵Na 2[Zn(OH)4] 四羟基合锌酸钠H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸配阳离子配合物：称“某化某”或“某酸某”。
[Cu(NH 3)4]SO 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Co(NH 3)6]Br 3 三溴化六氨合钴(Ⅲ)[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ)[PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ)中性配合物：[PtCl 2(NH 3)2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍除系统命名法外，有些配合物至今还沿用习惯命名。
如K 4[Fe(CN)6]叫黄血盐或亚铁氰化钾，K 3[Fe(CN)6]叫赤血盐或铁氰化钾，[Ag(NH 3)]+叫银氨配离子。
§9－2 配合物的类型一、简单配合物由单基配体与一个中心离子形成的配合物。
二、螯合物螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合物，也称为配合物。
例如Cu 2+与乙二胺H 2N —CH 2—CH 2—NH 2形成螯合物。
CH2CH 222H 2H 2H 2CH 2CH 22NH 2NH 2CH 2Cu 2++2+螯合物结构中的环称为螯环，能形成螯环的配体叫螯合剂，如乙二胺(en)、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基酸等均可作螯合剂。
螯合物中，中心离子与螯合剂分子或离子的数目之比称为螯合比。
上述螯合物的螯合比为1∶2。
螯合物的环上有几个原子称为几员环，上述螯合物含有两个五员环。
三、特殊配合物多核配合物：配合物分子中含有两个或以上中心原子的配合物。
羰基配合物：CO 分子与某些d 区元素形成的配合物。
有机金属配合物：金属直接与碳形成配位键的配合物。
四、EDTA 及其螯合物乙二胺四乙酸简称EDTA ，其结构式为： CH 2COOH CH 2COOH HOOCH 2C HOOCH 2C CH 2CH 2 分子中含有2个氨基氮和4个羧基氧共6个配位原子，可以和很多金属离子形成十分稳定的螯合物。
用它作标准溶液，可以滴定几十种金属离子，所以，现在所说的配位滴定一般就是指EDTA滴定。
1.EDTA的性质从结构式可以看出,EDTA是一个四元酸,通常用符号H4Y表示。
它在水中分四步电离：H4Y ⇌H＋+ H3Y－K a1 = 1.00 × 10－2H3Y－⇌H＋+ H2Y2－K a2 = 2.16 × 10－3H2Y2－⇌H＋+ HY3－K a3 = 6.92 × 10－7HY3－⇌H＋+ Y4－K a4 = 5.50 × 10－11从EDTA的四级电离常数来看，它的第一、第二两级电离比较强，第三、第四级电离比较弱，故具有二元中强酸的性质。
由于分步电离，EDTA在溶液中以多种形式存在。
很明显，加碱可以促进它的电离，所以溶液的pH值越高，其电离度就越大，当pH＞10.3时，EDTA 几乎完全电离，以Y4－形式存在。
EDTA微溶于水(室温下溶解度为0.02克/100克水)，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨水和NaOH溶液，并生成相应的盐。
所以在实践中，一般用含有2分子结晶水的EDTA 二钠盐(用符号Na2H2Y·2H2O表示)，习惯上仍简称EDTA。
室温下它在水中的溶解度约为11克/100克水，浓度约为0.3m ol·L－1，是应用最广的配位滴定剂。
2.EDTA与金属离子的配位反应特点①普遍性EDTA几乎能与所有的金属离子(碱金属离子除外)发生配位反应，生成稳定的螯合物。
②组成一定在一般情况下，EDTA与金属离子形成的配合物都是1∶1的螯合物。
这给分析结果的计算带来很大的便。
M2＋+ H2Y2－⇌MY2－+ 2H＋M3＋+ H2Y2－⇌MY－+ 2H＋M4＋+ H2Y2－⇌MY + 2H＋③稳定性高EDTA与金属离子所形成的配合物一般都具有五员环的结构，所以稳定常数大，稳定性高。
常见的EDTA配合物的K f值见附录六。
④可溶性EDTA与金属离子形成的配合物一般都可溶于水,使滴定能在水溶液中进行。
此外,EDTA与无色金属离子配位时,一般生成无色配合物,与有色金属离子则生成颜色更深的配合物。
例如Cu2＋显浅蓝色,而CuY2－显深蓝色；Ni2＋显浅绿色,而NiY2－显蓝绿色。
§9－3 配合物的稳定性一、稳定常数和不稳定常数将氨水加到CuSO4溶液中生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，这类反应称为配位反应。
若在[Cu(NH3)4]2+溶液中再加入Na2S溶液，便有黑色的CuS沉淀生成，证明[Cu(NH3)4]2+溶液中还有少量Cu2+存在。
这说明Cu2+和NH3配位反应的同时还存在着[Cu(NH3)4]2+的离解反应。
配位反应和离解反应的速度相等时，达到了平衡状态，称为配位离解平衡。
配位Cu2+ + 4NH3⇌ [Cu(NH3)4]2+离解4NH Cu ])[Cu(NH f )()/(32243ΘΘΘΘc /c c c c /c K ⋅=++ 简写为：4NH Cu ])[Cu(NH f )(32243c c c K ⋅=++该平衡常数叫做配离子的配位平衡常数。