配位反应及配位滴定法

第九章 配位反应及配位滴定法

配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。

§9－1 配合物的组成与定义

一、配合物及其组成

例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为：

CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)

此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。再如，在HgCl 2溶液

中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。

HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]

象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、

[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。

在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的围，

以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的界(配离子)，通常

把界写在括号；SO 42－被称为外界，界与外界之间是离子键，在水中全部离解。

[Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6]

↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子

中心离子配体配体配位数配位数外界内界

外界内界配合物

配合物 1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni

原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。

2.配体和配位原子

配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，如:OH －、:SCN －、:CN －、

:NH 3、H 2O:等。配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，上述配体中旁边带有“:”号的即为配位原子。

只含有一个配位原子的配体称为单基配体，如X －、NH 3、H 2O 、CN －等。含有两个或两

个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配体，称为多基配体，如乙二胺H 2NCH 2CH 2NH 2(简写作en)及草酸根等，其配位情况示意图如下(箭头是配位键的指向)：

M 2CH 2CH 2

H 2

-- C O O

3.配位数

配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数。一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即是界中配体的总数。例如配合物

[Co(NH 3)6]3+，中心离子Co 3+与6个NH 3分子中的N 原子配位，其配位数为6。在配合物

[Zn(en)2]SO 4中，中心离子Zn 2+与两个乙二胺分子结合，而每个乙二胺分子中有两个N 原子

配位，故Zn 2+的配位数为4。因此，应注意配位数与配位体数的区别。

在形成配合物时，影响中心离子的配位数是多面的，在一定围的外界条件下，某一中

心离子有一个特征配位数。多数金属离子的特征配位数是2、4和6。配位数为2的如Ag ＋、

Cu ＋等；配位数为4的如Cu 2＋、Zn 2＋、Ni 2＋、Hg 2＋、Cd 2＋、Pt 2＋等；配位数为6的如Fe 3＋、Fe 2＋、Al 3＋、Pt 4＋、Cr 3＋、Co 3＋等。

4.配离子的电荷数

配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。在[Co(NH 3)6]3+、[Cu(en)2]2+中，配体

都是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。在[Fe(CN)6]4－中，中心离子Fe 2+的

电荷为+2，6个CN －的电荷为-6，所以配离子的电荷为-4。

二、配合物的命名

对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名法写出配合物的名称。

配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。下面列举一些配合物命名实例：

配阴离子配合物：称“某酸某”或“某某酸”。

K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾

K 3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾

NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2] 四硫氰二氨合铬(Ⅲ)酸铵

Na 2[Zn(OH)4] 四羟基合锌酸钠

H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸

配阳离子配合物：称“某化某”或“某酸某”。

[Cu(NH 3)4]SO 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)

[Co(NH 3)6]Br 3 三溴化六氨合钴(Ⅲ)

[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ)

[PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ)

中性配合物：

[PtCl 2(NH 3)2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍

除系统命名法外，有些配合物至今还沿用习惯命名。如K 4[Fe(CN)6]叫黄血盐或亚铁氰化

钾，K 3[Fe(CN)6]叫赤血盐或铁氰化钾，[Ag(NH 3)]+叫银氨配离子。

§9－2 配合物的类型

一、简单配合物

由单基配体与一个中心离子形成的配合物。

二、螯合物

螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合物，也称为配合物。例如Cu 2+与乙二胺H 2N —CH 2—CH 2—NH 2形成螯合物。 CH

2CH 222H 2H 2H 2C

H 2CH 22NH 2NH 2CH 2Cu 2++2+

螯合物结构中的环称为螯环，能形成螯环的配体叫螯合剂，如乙二胺(en)、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基酸等均可作螯合剂。螯合物中，中心离子与螯合剂分子或离子的数目之比称为螯合比。上述螯合物的螯合比为1∶2。螯合物的环上有几个原子称为几员环，上述螯合物含有两个五员环。

三、特殊配合物

多核配合物：配合物分子中含有两个或以上中心原子的配合物。

羰基配合物：CO 分子与某些d 区元素形成的配合物。

有机金属配合物：金属直接与碳形成配位键的配合物。

四、EDTA 及其螯合物

乙二胺四乙酸简称EDTA ，其结构式为： CH 2COOH CH 2COOH HOOCH 2C HOOCH 2C CH 2CH 2 分子中含有2个氨基氮和4个羧基氧共6个配位原子，可以和很多金属离子形成十分稳定