阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯_张铁成

酸过量时依据醇酸摩尔比换算酯化率, 如式( 2) :
酸过量酯化率 = 100% ( 2)
酯化反应式如下 :
CH 2 CH COOH + HO CH 2CH 2 CH 2 CH 3
催化剂 加热
CH 2 CHCO OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + H 2 O
2 结果与讨论 2. 1 不同树脂的催化性能比较 选择了 6 种不同牌号的离子交换树脂进行对 比实验, 在相同反应条件下 ( 醇酸摩尔比为 1. 2 1, 每摩尔丙烯酸催化剂用量为 25 g, 每摩尔丙烯 酸带水剂用 量为 50 mL , 反应 温度为 100~ 105 ) , 研究阳离子交换树脂对酯化率的影响 , 反应 直至分水器中无水蒸出为止, 结果如表 1。
由表 4 可以看出 , 带水剂的用量对反应酯化 率有影响, 在本实验条件下, 带水剂用量为 66. 7 mL/ mol 时酯化率最高。带水剂用量过多将大大 降低酯化体系的反应温度 , 使反应速率降低 , 酯化 率降低。当 带水剂用量为 66. 7 mL / mol 时可使
在醇过量的情况下 , 当醇酸摩尔比逐渐增加 时, 酯化率先升高后下降 , 这是由于随着体系中丁
表1
树脂 酯化率 , %
剂, 其用量通常比均相催化剂要多。实验中考察 了相同反应条件下不同催化剂浓度对酯化率的影 响( 反应时间均为 3 h) , 结果见表 3。
表3 催化剂用量对酯化率的影响
6. 7 70. 4 13. 3 91. 8 20 96. 4 26. 6 98. 4
不同树脂作催化剂的最终酯化率
表2
n( 醇 ) n ( 酸 ) 酯化率 , % n( 醇 ) n ( 酸 ) 酯化率 , %
由表 3 可见, 随着催化剂用量增加 , 反应速率 加快 , 酯化率提高, 当催化剂用量为 20 g/ mol 时 就可获得较高的酯化率 , 以后酯化率提高幅度减 小。考虑成本 问题, 选用 20 g/ mol 的 催化 剂用 量。 2. 4 带水剂用量的影响 酯化反应是典型的可逆反应 , 加入不同类型 和用量的带水剂可将反应生成水带出体系 , 提高 反应物的转化率, 有效控制酯化反应在较低温度 下进行, 缩短反应时间, 减少副反应。实验中采用 环己烷为带水剂, 在相同的反应条件考察带水剂 用量对酯化率的影响 ( 反应时间均为 3 h) , 结果如 表 4。
丙烯酸丁酯应用广泛[ 1] , 在工业上多采用丙 烯酸与丁醇在浓硫酸催化下酯化合成
[ 2]
装; 阳离子交换 树脂 D001cc, D61, D72, 001 NKC, 南开大学化工厂。
7,
, 副反应
多、 产品颜色深、 后处理工艺复杂、 设备腐蚀严重、 废水排放量大。因此 , 人们一直在寻找更优良的 催化 剂来代替浓硫 酸催化酯 化反应 [ 3~ 7] 。阳离 子交换树脂就是其中一种 , 它具有容易和产物分 离、 腐蚀性小、 选择性高、 不污染环境等优点。以 阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯在国内研究 较少 , 劭仕香等人 [ 8] 在 D61、 D72 与 001 阳离子交换树脂中选择了活性最高的 001 7 三种 7树
第1期
张铁成等 . 阳离子交换树脂催化合成丙烯酸 丁酯
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反应体系的温度控制在 100~ 110 进行。 2. 5 反应温度的影响
, 使反应平稳
率与时间的关系曲线中看出。在相同的反应条件 下, 研究了用阳离子交换树脂与用浓硫酸为催化 剂时的酯化率与时间关系曲线 , 见图 1。
酯化反应是放热反应 , 反应体系的温度越低, 最终酯化率越高 , 但由于酯化反应的热效应较小, 温度对最终酯化率的影响并不显著, 而温度对反 应速率的影响较大 , 实验中考察了相同反应时间 下反应温度对酯化率的影响, 见表 5。
2003 年 1 月
精
ห้องสมุดไป่ตู้
细
石
油
化
工
SPECIALITY PET RO CH EM ICA LS
第1期
阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯
张铁成 单国荣 黄志明 翁志学
( 浙江大学高分子工程研究所 , 杭州 310027) 摘要 : 从 6 种常见的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 中选择了 催化活性最 高的 D001cc 树 脂作为酯 化合成 丙 烯酸丁酯的催 化剂 , 得到了适宜的反应条件为 : 醇酸摩尔比 1. 2 1, 每摩尔丙 烯酸的催 化剂用量 20 g 树脂 , 每 摩尔丙烯酸的带水剂 ( 环己烷 ) 用量 66. 7 mL, 反应温度 101~ 105 有与浓硫酸相当的催化效果。 关键词 : 强酸性阳离子交换树脂 催化剂 丙烯 酸丁酯 合成 , 反应时 间 3 h, 丙 烯酸的酯化 率 > 97% 。 该树 脂催化剂具有优良的重复使用性。利用气相色谱 - 质谱联用仪分析产物 , 结果表明 , 该阳离 子交换树 脂具
注 : A : 过滤后未经任何处理直 接再使用 ; B: 过滤 后自然晾 干 再使用 ; C: 过滤后烘箱内 80 烘干再使用。
sebacic acid and ethyl alcohol w ith SO2- T iO 2 as cat alyst w ere st udied. T he results show ed that t he 4 / F e2 O3 yield was over 96% w hen molar ratio of et hyl alcohol to sebacic acid w as 4. 0 1, ref lux react ion time w as 3. 5 h and amount of catalyst w as 5% of sebacic acid. T his process has many advant ages such as higher y ield, simple procedure, shorter react ion t ime, non - corrosive, non - pollut ion, and t he cat alyst could be recovered, reactivat ed and reused for 10 times. Key words: solid superacid cat alyst SO2- T iO 2 ; diethyl sebacat e; cat alyt ic esterif icat ion 4 / F e2 O3
表 6 不同后处理方法对 催化效果的影响
后处理方法 酯化率 , % 首次使用 98. 3 A 90. 9 B 96. 9 C 98. 0 图1 阳离子交换树脂与浓硫酸催化活性比较
由图 1 可以看出 , 采用硫酸与阳离子交换树 脂, 反应都能达到较高的转化率, 且都随着反应时 间的延长, 酯 化率增长变缓。在反应前 90 min, 硫酸的催化反应比阳离子交换树脂要快 , 这是由 于硫酸更容易提供质子 , 使得丙烯酸质子化而后 迅速酯化, 但是 90 min 以后 , 两者的反应程度大 体相同。将两种催化剂催化所得的产物采用气相 色谱 - 质谱联用仪进行分析, 其气相色谱结果见图 2、 图 3。
表4 带水剂用量与酯化率的关系
33. 0 88. 7 50. 0 94. 1 66. 7 83. 3 96. 4 93. 5 带水剂用量 / ( mL mol- 1 ) 酯化率 , %
不同醇酸摩尔比对酯化率的影响
1. 4 1 92. 3 1 1 89. 0 1. 2 1 97. 7 1 1. 1 97. 9 1. 1 1 93. 4 1 1. 2 99. 0
脂为 催 化 剂, 在 130 反应 6 h 得到产率为 97. 2% 的丙烯酸丁酯 , 笔者则从多种阳离子交换 树脂中进行筛选, 并对其反应规律进行了更深入 的研究 , 使用最优的阳离子交换树脂作为丙烯酸 丁酯酯化合成的催化剂 , 确定了采用该树脂作为 催化剂时的最佳反应条件 , 比较了硫酸与阳离子 交换树脂的催化性能。 1 实 验 1. 1 主要试剂 、 催化剂及分析仪器 丙烯酸、 正丁醇均为化学纯试剂; 环己烷、 对 苯二酚为分析纯试剂 ; 732 树脂由双林化工厂分
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2003 年
用蒸馏水洗至中性, 蒸出环己烷, 残液用无水硫酸 镁干燥。减压蒸馏收集得丙烯酸丁酯。醇过量情 况下的酯化率按式( 1) 计算:
反应后体系的酸值 酯化率 = ( 1) 反应前体系的酸值 ( 1) 式中的酯化率 醇酸摩尔比 100% ( 1)
醇量的增加, 体系反应温度降低的缘故 , 在未达到 反应平衡前, 温度降低使反应速率降低 , 温度对反 应的影响与醇酸摩尔比对反应的影响相互叠加, 使得在相同的反应时间内, 醇酸摩尔比为 1. 2 1 时, 酯化率最高。而丙烯酸过量时 , 反应酯化率比 醇过量情况下要高, 这与树脂催化机理有关 , 由于 在反应中, 丙烯酸首先吸附到催化剂的质子酸活 性中心上质子化, 丁醇再吸附到活性中心上与质 子化的丙烯酸完成表面反应, 丙烯酸过量有利于 增加质子化丙烯酸的浓度, 提高反应酯化率。考 虑到丙烯酸与丙烯酸丁酯的沸点较为接近 , 过量 的丙烯酸难以脱除, 且丙烯酸的成本较高, 因此还 是选用醇酸摩尔比为 1. 2 1。 2. 3 催化剂用量的影响 强酸性阳离子交换树脂作为一种非均相催化
气相色谱 - 质 谱联 用仪 为 H P6890/ 5973 型, 升温速率 10 / m in, 气化温度 160 ; 溶剂为正 己烷 ; 质谱采用 EI 源( 电子轰击) , 70 eV 。 1. 2 催化剂处理 直接用体 积相 当于树 脂催 化剂 2 ~ 3 倍的 w ( H Cl) = 10% 盐酸对其浸泡 4 h, 然后用去离子 水冲洗多次 至冲洗水接近中性, 抽 滤, 在烘箱中 80 1. 3 烘至恒重, 放于干燥密封的瓶中保存备用。 酯化合成 在装有温度计、 搅拌器、 分水器、 回流冷凝管