6苯和芳香烃
芳香烃
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
芳香烃的结构与命名
【知识拓展】
芳香烃的结构与命名
一、苯的结构
1、凯库勒构造式
2、芳香烃：含有苯环的烃，通式：CnH2n-6
二、单环芳烃的构造异构和命名
根据分子中所含苯环的数目和连接方式，芳香烃可分为如下几类：
单环芳烃例如：（苯）
芳香烃多环芳烃例如：（联苯）
稠环芳烃例如：（萘）
（一）单环芳烃的构造异构
1．苯环上的支链不同，产生的构造异构
当苯环上连有不同的支链时，产生异构现象。
如：
当苯环支链有三个以上碳原子时，可能出现碳链排列方式不同，产生异构现象。
如：
正丙苯异丙苯
2．支链在环上的位置不同，产生的位置异构。
6芳香烃
CH2CH3
CH3 CH CH3
甲苯
CH3 CH3
乙苯
CH3 CH3
异丙苯
CH3
邻二甲苯
间二甲苯
CH3 对二甲苯
o-二甲苯
m-二甲苯
p-二甲苯
CH2CH3 CH3
(H3C)3C CH3
邻甲乙苯 1-甲基-2-乙苯
对甲叔丁苯
1-甲基-4-叔丁基苯 间乙异丙苯
CH2CH3 (H3C)2HC
1-乙基-3-异丙苯
COOH
羧基最优先，与苯作母体时，叫苯甲酸。羟 基和硝基在同位，应比较大小，此时及以后 用的是烯烃中的“次序规则”，硝基较小， 应有较小的编号。则命名应是：
NO2
HO
3－硝基－5－羟基苯甲酸
• 注意： “ 优先次序 ”只是在选择母体时才有用，
在选好母体后， “ 优先次序 ”则不再有任何用处。
CH3
• 苯环上连有两个取代基时，可以用邻、间、对表示 取代基的相对位置。 CH3
CH3 CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
芳烃及其衍生物的命名
• 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来表示 相对位置。
• 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表示此三基 团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
蒽、菲及其衍生物、苊等
6.3.2 石油的芳构化—铂重整
• 三烯、三苯（苯、甲苯、二甲苯）是重要的化工原料，需要 量很大，从煤焦油中分离得到的芳烃远不能满足需要，从石 油中直接提取（1~4.5%）的芳烃也很少。后来发展了从轻汽 油（C4~C8）经催化剂——铂催化作用下，经过一系列复杂 的化学反应而转变为芳烃，此过程工业上称“铂重整”。 • 在铂重整中发生的化学变化叫芳构化。
烃—苯及芳香烃的识用
定位效应 －OCH3>－CH3
NO2 COOH
定位效应 －NO2>－COOH
②两个取代基不同类时，定位效应受邻对位定位基控制， 但主产物在间位定位基的邻位而不是对位。
3．定位规律的应用
➢预测反应的主产物
Br2
CH2
OCH3 Fe
CH2
Br OCH3
O C NH
HNO3 H2SO4
CO
NH
+
O2N
• 合成苯磺酸衍生物
亲油端
亲水端
C 1 2 H 2 5
H 2 S O 4 () C 1 2 H 2 5
N a O H S O 3 H C 1 2 H 2 5
S O 3 N a
H 3 C
合成洗涤剂
H 2 S O 4 ()
H 3 C S O 3 H (有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
+ CH3CH CH2
AlCl3/HCl
。
95 C
CH CH3 CH3
异丙苯
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CHCH3 + CH3
65~69%
CH2CH2CH3 30~35%
+
H3C H3C
CHCH2Cl
AlCl3
CH3 C CH3 CH3
唯一产物
CH2CH
CH3 CH3
（c）苯环上连有强吸电子基（如—NO2、—SO3H等） 的芳环不发生烷基化反应。
C
H
或简写为
1865年凯库勒 Kekulé式
或
3．苯的化学性质和用途
➢ 苯的化学性质较为稳定
Br2 / CCl4
芳香烃
芳香烃知识点归纳总结：1. 苯的结构和性质：分子中含有一个或多个苯环的碳氢化合物都属于芳香烃，我们已经学习过最简单最基本的芳香烃——苯。
(1)分子结构：苯的分子式为C 6H 6，结构式为 ，，结构简式为 和大量实验表明，苯分子里6个碳原子之间的价键完全相同，是一种介于单键和双键之间的独特的键。
苯分子里的所有原子都同一平面，具有平面正六边形结构，键角120度，是非极性分子。
(2)物理性质：苯是无色有特殊气味的液体，不溶于水，密度比水小，熔点5.5℃，沸点80.1℃，苯用冰冷却可凝结成无色的晶体，苯有毒。
(3)化学性质：①取代反应：+ Br 2 −−→−3FeBr + HBr(溴苯是无色液体，不溶于水，密度比水大)(硝基苯是无色有苦杏仁味的油状液体，密度比水大，不溶于水，有毒)+ HO －SO 3H −→−∆ + H 2O②加成反应：+ 3H 2 −−→−催化剂③氧化反应：Ⅰ苯在空气中燃烧产生明亮的带有浓烟的火焰：+ 15O 2 −→−点燃12CO 2 + 6H 2O 2 Ⅱ苯不能使酸性KMnO 4溶液褪色；苯也不能使溴水褪色，但苯能将溴从溴水中萃取出来。
④苯的用途：苯是一种重要的化工原料，它广泛应用于生产合成纤维、合成橡胶、塑料、农药、医药、燃料和想聊等，苯也常用作有机溶剂。
2. 苯的同系物：(1)苯的同系物：苯的同系物是苯环上的氢原子被烷基取代的产物，其结构特点是：分子中只有一个苯环，苯环上的侧链全部为烷基。
甲苯、二甲苯是较重要的苯的同系物。
(2)苯的同系物的分子同时为C n H2n-6(n≥6，n∈N)。
苯的同系物由于所连侧链的不同和不同的侧链在苯环上的相对位置的不同而具有多种同分异构体。
(3)简单的苯的同系物(如甲苯，二甲苯、乙苯等)，在通常状况下都是无色液体，有特殊的气味，不溶于水，密度比水小，易溶于有机溶剂，其本身也是有机溶剂。
(4)由于苯环与侧链的相互影响，使苯的同系物与苯想必，既有相似之处也有不同之处。
芳香烃
CH3 CH3 CH3 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
偏三甲苯
均三甲苯
3、苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最 、苯环上连有多个烷基时， 小的编号。其余规则与脂环烃相似。 小的编号。其余规则与脂环烃相似。如：
CH3 CH2CH3
1－甲基－4－乙基苯 －甲基－ －
4、 较复杂的（-NH2、-OH、-CHO、-COOH及C4以 、 较复杂的（ 、 、 、 及 以 上R）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如： ）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如：
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
甲苯
CH3 CH3
乙苯
NO2
正丁苯
Br
对二甲苯
硝基苯
溴苯
2、 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均 苯环上连有三个相同基团时，用连、 来表示相对位置。 来表示相对位置。 注意必须是三个相同基团才能用连、 注意必须是三个相同基团才能用连、偏、 均来表示此三基团的相对位置。 均来表示此三基团的相对位置。
• 注意：当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 注意：当引入的烷基为三个碳以上时， 会发生碳链异构现象。 会发生碳链异构现象。
AlCl3
CH3 CH3
+ CH3CH2CH2Cl
CH
+
CH2CH2CH3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排， 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正 离子后，再进攻苯环形成产物。？ 离子后，再进攻苯环形成产物。？
亲电取代反应历程( 亲电取代反应历程(以溴代 反应为例) 反应为例)
第六章苯与芳香烃6-1.用次氯酸叔丁脂(t-BuOCl)对甲苯进行一元氯化
第六章 苯与芳香烃6-1．用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl ）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。
已知该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。
解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的α氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被卤代，一元氯化反应的反应式为：CH 3+t-BuOCl2Cl+t-BuOH链引发阶段的反应式：t-BuOClhv+Cl t-BuO链传递阶段的反应式：+CH 3CH 2t-BuOt-BuOCl+CH 2ClCH 2+t-BuO6-2．对下列反应提出合理的分步的反应机理。
H +CH 3CHCH 2解：反应各步的反应机理为： 1CHCH 2H +CHCH 3+2CH3 4CHCH2 CH3CH HCH3 -H+6-3．写出下列反应的机理。
OR ROH R RH3O解：此反应机理如下：OR R H+OH+RROHRR+碳正离子重排OHRR6-4．写出下列反应的机理。
C CH3CH2H3CCH3H3C解，此反应机理如下：1.C CH3CH2H+CCH3CH3+2.32CCH33.H 3CCH 3HCH34.H 3CCH 3H 3C-H +6-5．写出下列反应的机理。
COOHCOOHNO 2HNO 3H 2SO 4,∆解，反应机理如下： 1.HONO 2∆+OH 2NO 2H 2O +22.NO 2+2COOHCOOH3.COOHNO 2COOHNO 2-H +6-6．写出下列反应机理。
CH 3AlCl 3HClCH 3CH 32+解：反应机理为： 1.CH 3H +CH 3H+CH 32.CH 3CH 3CH 3H +CH 3H+CH 3CH 36-7．亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致活或致钝苯环，简要解释之。
解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主要进攻邻对位。
苯知识点归纳
注意: 相同的反应物,而反应条件不同, 则产物不同: Fe作催化剂, 取代反应发生在苯环上, 而光照条件下, 则烷基上发生取代反应(光照是烷烃取代反应的条件).
与硝酸的取代产物是: 2, 4, 6—三硝基甲苯(T. N. T.):
C.与苯的不同之处: 能被酸性高锰酸钾溶液所氧化, 使之褪色. 而且, 不论其侧链有多少, 都被氧化成羧基(—COOH)——有多少侧链, 就产生多少羧基, 不论其侧链有多长,都被氧化成只含有一个碳的羧基(—COOH):
D.苯的用途:重要的有机化工原料和有机溶剂.
三、苯的同系物——烷基苯
1. 常见苯的同系物的结构简式:
甲苯,、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、
对二甲苯、正丙苯,异丙苯,邻
(间、对)甲乙苯 、 、 。
连(偏、间)三甲苯、、 . 通式: CnH2n–6
苯乙烯简介：首先苯乙烯不是苯的同系物, 苯的同系物是烷基苯, 符合通式CnH2n–6,
那么原来C8H10的结构也就肯定是对二甲苯了.
四、芳香烃——分子内含有苯环的烃.
苯的同系物——苯环上的氢原子被烷基代替后的烃.
五、烃(——碳氢化合物)的物质体系:
烃
链状烃
饱和链烃
烷烃(CnH2n+2)(难氧化、难加成、能取代)
不饱和链烃
单烯烃(CnH2n)(易氧化、易加成、能聚合)
单炔烃(CnH2n–2)(易氧化、易加成、能聚合)
所得硝基苯是一种有苦杏仁气味的比水重的无色油状液体，有剧毒。实验中得到的产品往往有一定的淡黄色，原因有二：一是浓硝酸分解所得的部分二氧化氮溶于其中所致，二是副反应得到的多硝基苯等。硝基苯能被还原成苯胺,而苯胺是合成染料的原料。
第六章苯与芳香烃
NO2
硝基苯
② 苯环为取代基
CH CH2 Ph CH CH2
苯乙烯 CHO
O C CH3
苯甲醛
苯乙酮
C CH 苯乙炔
COOH 苯甲酸
OCH3 苯甲醚
NH2 苯胺
SO3H 苯磺酸
③ 多取代苯的命名
• 多取代时母体选择次序(课本P21-22)：
O C O O HC R ( H ) O HN H 2 R X N O 2
A r SO 2O R 磺酸酯
A r SO 2N H R 磺酰胺
磺化反应可逆性在合成上的应用
C l
例一： H 3C
H 3C
2－氯甲苯
• 直接氯代
H 3 C
C l2 , F e
C l H 3 C
+H 3 C
C l
• 用磺化法保护
（得混合物）
H3C
Cl H3C
H2SO4 (浓)
D
H3C
SO3H
保护对位
失去芳香性， 较难发生
与亲电试剂反应分析
E H E
Nu
加成
－H+
取代
Nu H
H 不利 （失去芳香性）
E
有利 E （恢复芳香性）
苯环上的亲电取代机理通式
E H
慢
E
H
H
E
E
势 能
H E
+E
H E
－H+ 快
s-络合物
E
E
反应进程
常见的几类苯环上的亲电取代反应
X2 Fe or FeX3
H N O 3 , 浓 H 2S O 4
7. 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应
有机化学基础知识点整理芳香烃的结构与性质
有机化学基础知识点整理芳香烃的结构与性质有机化学基础知识点整理芳香烃的结构与性质在有机化学中，芳香烃是一类具有稳定的共轭π键系统的有机化合物。
它们具有独特的结构和性质，对于深入理解有机化学的基础知识非常重要。
本文将对芳香烃的结构和性质进行整理和总结。
一、芳香烃的结构芳香烃的结构是由苯环组成的，苯环是一个由六个碳原子构成的环状结构，每个碳原子上都有一个氢原子。
芳香烃可以包含一个或多个苯环，多个苯环可以通过共享碳原子而连接在一起。
1. 单环芳香烃最简单的芳香烃是苯，它由一个苯环组成，化学式为C6H6。
苯具有强烈的香味，因此得名。
除了苯，还有一些其他的单环芳香烃，如甲苯、苯酚等。
2. 多环芳香烃多环芳香烃由两个或更多个苯环连接而成。
它们通常具有更复杂的结构和性质。
常见的多环芳香烃有萘、菲、蒽等。
多环芳香烃可以通过加热、氧化或还原等反应得到。
二、芳香烃的性质芳香烃具有一些独特的性质，下面将对其进行详细介绍。
1. 香味芳香烃得名的原因之一是它们通常具有明显的香味。
这是由于芳香烃分子中的共轭π键系统的存在，使得电子能级分布特殊，对电子的吸收和释放有所影响，从而产生香味。
2. 共轭体系芳香烃的共轭π键系统使其具有稳定的电子结构。
共轭体系中，电子可以自由运动，共享在整个分子上，增加了芳香烃的稳定性。
这也意味着芳香烃具有较大的共轭能力和较低的离化能力。
3. 染料性质由于芳香烃分子中的共轭π键系统，它们对光的吸收和发射能力较强，具有良好的染料性质。
很多芳香烃被广泛应用于染料、颜料和墨水等领域。
4. 反应性芳香烃的反应性主要体现在芳香取代反应和芳香核聚合反应两个方面。
芳香取代反应是芳香烃中一个或多个氢原子被取代成其他官能团的反应。
常见的芳香取代反应有烷基化、卤代反应等。
芳香烃的芳香环具有电子亲和性，可以被取代基团带来的电子亲合性影响。
芳香环上的取代基团对于芳香烃的性质和反应有重要影响。
芳香核聚合反应是多个芳香烃分子通过亲电或自由基反应进行共价键形成的反应。
04芳香烃
第5章芳香烃芳香烃简称芳烃，是指一类具有特定的环状结构和特定的化学性质的有机化合物。
芳烃是芳香族化合物的母体。
大多数芳香烃含有苯的六碳环结构，少数虽然不含苯环，但都含有结构、性质与苯环相似的芳环。
由于芳环的特殊结构，使芳香族化合物的性质比较特殊。
一般情况下，芳环上不易发生加成反应，不易氧化，而容易发生取代反应。
根据芳香烃分子结构中是否含有苯环，芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。
苯系芳烃又可以根据分子中苯环的数目分为单环芳烃和多环芳烃。
多环芳烃包括联苯、多苯代脂肪烃、稠环芳烃等。
5.1单环芳烃命名苯环上连有简单烷基的芳香烃命名时，以苯为母体，侧链作为取代基称为“某烷基苯”，“烷基”二字常常省略。
例如：苯环上连有两个或两个以上相同的取代基时，应将苯环碳原子编号来确定取代基的位置。
编号时采用“最低系列”的编号方法，使取代基的位置之和最小。
或用习惯命名法以“邻、间、对、连、偏、均”等来表示取代基的相对位置。
如：如果苯环上所连烷基不同，编号时依据次序规则选与最小的支链相连的碳原子为1位，其余采用“最低系列法”编号。
当支链上碳原子数多于5时，要将苯作为取代基，以烷基为母体，命名方法与烷烃相似。
例如：当分子结构中含有双键、三键时，也应以苯环为取代基，以烯烃或炔烃为母体，命名原则与烯、炔相似。
例如：多环芳烃中多苯代脂肪烃采用衍生物命名法，即以链烃为母体，苯环为取代基；稠环芳烃则一般有特殊的名称。
例如：芳香烃衍生物的命名一般系统命名法。
首先选择恰当的母体。
一般说来，常见的母体选择的优先次序为：－COOH > －SO3H > －CN > －CHO > －OH(醇) > －OH(酚) > －NH2> －R（越靠前越宜选为母体，卤素原子和硝基一般不选为母体，故在此顺序中未列出）。
再给苯环上的碳原子编号，与母体取代基相连的碳原子得号为1，其余取代基采用“最低系列”原则。
例如：5.2芳香烃的结构苯是芳香烃中最有代表性的化合物。
苯 芳香烃
苯 芳香烃二、苯分子的结构1、最简式：CH2、分子式：C 6H 63、凯库勒式：或4、结构：平面正六边形结构，键角为120°芳香烃：分子里含有一个或多个苯环的碳氢化合物。
苯是最简单的芳香烃。
芳香化合物：含有苯环的有机物苯中不存在单双键，而是介于单键和双键之间的一种独特的键，由苯的结构可知，苯的化学性质也应该介于烷烃和烯烃之间。
三、苯的化学性质苯不被酸性KMnO 4溶液氧化，一般情况下也不能与溴发生加成反应，说明苯的化学性质比烯烃、炔烃稳定。
但在一定的条件下苯也能和某些物质反应。
1、氧化反应：可燃性：火焰明亮，有浓烟，因为它的含碳量高。
2、取代反应：苯分子中H 原子被别的原子或原子团取代 ①卤化反应： 苯与溴的反应：把苯和少量液溴（和溴水不反应，只是萃取）放在烧瓶里，同时加入少量铁屑作催化剂。
用带导管的瓶塞塞紧瓶口。
[实验原理]：[装置]： [注意]：·本反应用铁粉作催化剂，真正起催化作用的是溴化铁，Fe 立即与Br 2反应而成。
·长导管作用：导气，冷凝回流（反应放热且苯和溴都易挥发）导管末端放置于锥形瓶中液面上方，这是为了防止倒吸。
[现象]：·在导管口附近出现白雾（由HBr 遇水蒸气所形成）。
·反应完毕后，向锥形瓶的液体滴入AgNO 3溶液， 有浅黄色AgBr 沉淀生成。
·把烧瓶里的液体倒在盛有冷水的烧杯里，烧杯底部有褐色（过量的溴溶于溴苯中而形成）不溶于水的液体。
·通过除杂得到的纯溴苯为无色液体。
C CCCC CHHH HH+Br 2Br +HBr溴苯C 6H 6 +O 2CO 2+367.5H 2O 点燃[除杂]：先用水洗，再用NaOH 溶液洗，水洗，分液，干燥，蒸馏。
②硝化反应：苯分子中的H 原子被—NO 2所取代的反应在一个大试管里，先加入1.5mL 浓硝酸和2mL 浓硫酸，摇匀，冷却到50—60℃以下，然后慢慢滴入1mL 苯，不断摇动，使混合均匀，然后放在60℃的水浴中加热10min ，把混合物倒入另一个盛水的试管里。
苯
编辑本段物化性质
物理性质
苯的沸点为80.1℃，熔点为5.5℃，在常温下是一种无色、味甜、有芳香气味的透明液体，易挥发。苯比水密度低，密度为0.88g/ml，但其分子质量比水轻。苯难溶于水，1升水中最多溶解1.7g苯；但苯是一种良好的有机溶剂，溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强,除甘油,乙二醇等多元醇外能与大多数有机溶剂混溶.除碘和硫稍溶解外,无机物在苯中不溶解.苯对金属无腐蚀性. 苯能与水生成恒沸物，沸点为69.25℃，含苯91.2%。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。 在10-1500mmHg之间的饱和蒸气压可以根据安托万方程计算 lgP = A － P/(C + t) 参数：A = 6.91210，B = 1214.645，C = 221.205 其中，P 单位为 mmHg，t 单位为 ℃。
第五讲 芳香烃
（苯环钝化）
高中化学培优教程第五讲 芳香烃
烷基苯比苯易硝化
CH3 + HNO3
H2SO 4 30 C
CH3 。 NO2 +
邻硝基甲苯 58％
CH3
（苯环活化）
NO2
对硝基甲苯38％
注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；
KMnO4 ì á ¶¶
COOH NO2
m-¶¶±¶¶ ¶ù ¶×á
高中化学培优教程第五讲 芳香烃
CH3
COOH NO2
练习1：
必须先氧化后硝化
CH3
KMnO4 H
+
COOH
混酸
COOH NO2
,
高中化学培优教程第五讲 芳香烃
C2H5
练习2：
NO2
C2H5
C2H5Cl AlCl3 H2SO4
C2H5
高中化学培优教程第五讲 芳香烃
二、 二取代苯的定位规则
当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位 置主要同原来的两个取代基的性质决定。 两个取代基定位方向一致时：
CH3 CH3 Cl NO2 COOH SO3H
• 两取代基定位方向不一致时，有两种情况：
高中化学培优教程第五讲 芳香烃
邻对位：
第五讲 芳 香 烃
高中化学培优教程第五讲 芳香烃
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含 苯环结构的碳氢化合物。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易 取代，难加成，难氧化）。
高中化学培优教程第五讲 芳香烃
第一节 芳烃的分类与命名
一、芳烃的分类
CH3 单环芳烃 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 CH3 二甲苯
苯知识点归纳
认识碳氢化合物的多样性知识梳理——苯和芳香烃考纲要求：1．知道苯的物理性质2．理解苯的分子结构，苯分子中碳碳键的特点，从结构上理解苯的化学性质与烷烃、烯烃的异同。
3．理解苯的化学性质，苯的溴代实验(知道有机化学实验中的冷凝回流)，苯的硝化(知道水浴加热及作用) 4．理解苯的同系物。
苯与苯的同系物在化学性质方面的异同(甲苯的硝化反应)。
在苯的同系物分子中，苯环与侧链之间的相互影响。
5．知道甲苯、二甲苯、乙苯等比较简单的苯的同系物的结构和命名。
知识梳理：一、芳香烃简介在有机化学发展初期，研究得较多的是开链的脂肪族化合物。
当时发现从香树脂、香料油等天然产物中得到的一些化合物，在性质上和脂肪族化合物有显著的差异。
它们的碳氢含量比（C/H）都高于脂肪族化合物，从组成上看来，它们是高度不饱和的化合物，但是它们却不容易起加成反应，而容易起饱和化合物所特有的取代反应。
由于当时还不知道它们的结构，就根据其中许多化合物有香气这一特征，总称为芳香族化合物，现在的认识是分子中含有苯环的有机物称芳香族化合物。
芳香族化合物中的碳氢化合物就叫芳香烃。
苯芳香烃包括苯的同系物稠环芳烃二、苯1.苯的表示方法：A.化学式：C6H6, 结构式：; 结构简式：或；最简式：CH。
(碳碳或碳氢)键角：120°，键长：1.4×10–10 m[苯分子中的碳碳键是一种介于碳碳单键(1.54×10–10 m)和碳碳双键(1.33×10–10 m)之间的特殊的共价键]。
2.苯的物理性质①无色带有特殊气味的液体②比水轻(ρ = 0.87g/cm3)③难溶于水④熔沸点不高沸点80.1℃,熔点5.5℃(故具有挥发性)3. A. 燃烧反应2C 6H 6(l) + 15O2(g)→12CO 2(g) + 6H 2O(l) +6520 kJ 火焰明亮，伴有浓烟。
不能使酸性高锰酸钾溶液紫红色褪去, 从这个意义上讲, 苯难氧化.B. 取代反应 (1)溴取代苯跟溴的反应：①反应物：苯跟液溴(不能用溴水); ②反应条件：Fe 作催化剂；温度(该反应是放热反应，常温下即可进行); ③主要生成物：溴苯(无色比水重的油状液体, 实验室制得的溴苯由于溶解了溴而显褐色)按上页右图装置, 在具支试管中加入铁丝球, 把苯和溴以4 : 1 (体积比)混和, 在分液漏斗里加入3～4 mL 混合液，双球吸收管中注入CCl 4液体(用于吸收反应中逸出的溴蒸气), 导管通入盛有AgNO 3溶液的试管里, 开启分液漏斗活塞，逐滴加入苯和溴的混合液，观察现象. 反应完毕, 取下漏斗, 将反应后的混合液注入3mol/L 的NaOH 溶液中, 充分搅拌, 将混合液注入分液漏斗, 分液取下层液体——即溴苯.本页右图（也是溴取代反应装置）问题和答案1. 长导管的作用是什么？（用于导气和冷凝回流气体。
有机化学课件第六章芳香烃
芳香烃可用于制造染料、农药、医药 等精细化学品，以及各种功能性材料， 如导电材料、光学材料、磁性材料等。
芳香烃可用于生产溶剂和化学助剂， 如稀释剂、催化剂、稳定剂等。
芳香烃在医药生产中的应用
01
芳香烃可用于合成各种 药物，如抗生素、镇痛 药、抗癌药等。
02
芳香烃可用于制备药物 的中间体，提高药物的 合成效率和纯度。
硝化反应
在浓硫酸和浓硝酸的混合 酸中，苯可被硝化生成硝 基苯。
磺化反应
在浓硫酸的作用下，苯可 被磺化生成苯磺酸。
苯的亲电取代反应机理
亲电取代反应
苯在发生取代反应时，通常需要借助亲电试剂（如卤素正离子、硫酸根离子等） 的作用，使苯环上的氢原子被取代。
电环化反应
在某些条件下，苯环上的碳碳键会发生电子转移，导致苯环发生电环化反应，生 成新的有机化合物。
烯单元。
蒽型芳香烃
蒽是由三个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有
一个大的共轭体系。
菲型芳香烃
菲是由四个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有 一个庞大的共轭体系。
芳香烃的命名
习惯命名法
根据芳香烃的结构特点，采用“ 邻”、“间”、“对”等字眼来 命名，例如邻二甲苯、间二甲苯 、对二甲苯等。
系统命名法
采用国际通用的IUPAC命名规则 ，根据芳香烃的结构特征和取代 基的位置、数目、名称等信息来 确定化合物的名称。
苯的加成反应
加成反应
在一定条件下，苯可以与氢气等发生加成反应，生成环己烷 等饱和烃。
聚合反应
在某些条件下，苯可以发生聚合反应，生成高分子化合物。
03
苯环上的取结词
取代基对苯环的活性具有显著影响，主要通过诱导效应和共轭效应两种方式。
苯、芳香烃
Ａ Ｄ
Ｂ Ｅ
Ｃ Ｆ
• 1、概念： • 具有苯环（1个）结构，且在分子组成上相 差一个或若干个CH2原子团的有机物。 • 2、通式：CnH2n-6(n≥6) • 3、特点： • (1):苯环上的取代基必须是烷基(CnH2n+1 )。 (2):分子中只含有一个苯环, • (3):分子组成相差n个CH2
3、能够证明苯分子中不存在碳碳单、双键交替排布的 事实是（ ） A、苯的一溴代物没有同分异构体 B、苯的邻位二溴代物只有一种 C、苯的对位二溴代物只有一种 D、苯的间位二溴代物只有一种
三、苯的化学性质
芳香性(易取代,能加成，难氧化) 结构 性质
苯的特殊结构
苯的特殊性质
溴代反应 硝化反应 磺化反应
萃取 。欲将此溶液分开，必须使 这种操作叫做_____ 分液漏斗。将分离出的苯层置于一 用到的仪器是________
试管中，加入某物质后可产生白雾，这种物质是
Fe(或 FeBr3) ，反应方程式是___________ _____________
+ Br2
FeBr3
Br
+ HBr
（２）硝化反应 a、反应原理
C6H6 + Br2
Fe屑
C6H5Br + HBr 苯与液溴在铁粉催化下发生取代反应，产物一溴 代物只有一种 结论2：苯分子结构一定是对称的，并且六个氢原子的 位置 是等效的。分子结构中至少存在一个环。 事实3： 苯和氢气可发生加成反应。
C6H6 + 3H2
催化剂
C6H12
结论3： 苯具有不饱和烃的性质。
和烃还是不饱和烃？
结论：苯是不饱和烃。
与同碳原子数的烷烃相比较，苯分子中少几个氢原子， 结合多一个碳碳双键就少2个氢原子，多一个碳碳三 键就少4个氢原子分析，苯分子可能的结构？
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为sp2,恢复芳香结构。
EH
E
(2)
催化剂 快
+ H+
1.卤代反应
6.4 苯的化学性质
+Br2 FeBr3
Br + H Br
Cl
+Cl2
Fe或FeCl3 55~60℃
+HCl
卤素的活性为：F2>Cl2>Br2>I2
催化剂的作用是产生更强的亲电试剂！
Br—Br：+ FeBr3
Br—Br……FeBr3
COOH
SO3H
CHO
OH
NH2
苯甲酸
苯磺酸
CH=C2H
苯甲醛
苯酚
CH3
CH3-CH2-CH-C-C2-HCH3 CH3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
6.1 芳香烃的分类和命名
二取代苯
1. 两基团相同。有三种异构体：邻(o)或1,2- ；间(m)或1,3- ；对
(p)或1,4- 。
2. 两基团不同 。主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存 在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
6.1 芳香烃的分类和命名
6.1.1 单环芳烃
一取代苯 1.苯为母体
一般情况下：-X、-NO2、-R取代苯时，苯作为母体
CH3
NO2
CH(CH3)2
Cl
甲苯
硝基苯
异丙苯
氯苯
methylbenzene nitrobenzene isopropylbenzene chlorobenzene
非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂； 沸点随相对分子质量的增加而升高。
6.4 苯的化学性质
6.4.1 苯环上的亲电取代反应
1. 亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成s配合物.
中心碳由sp2转为sp3,芳香结构被破坏。E
H
(1)
+ E+ 催化剂
慢
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由sp3又转
6.1 芳香烃的分类和命名
2.联苯
56
6' 5'
4
1 1'
4'
NO2
3
2 2' 3'
CH3
2-甲基-4'-硝基联苯
6 1
5 4
23
1,3-联三苯
3.稠环芳烃
8 7
6 5
1
8
27
36
4
5
3
4
2
9 10
91
5
26
8 1
7
1 2
37
10 4
8
10 9
6 5 43
位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10
1. 所有原子共平面；2.形成环状大π键；
3.碳碳键长完全平均； 4.环稳定、难加
成、难氧化、易取代。
H H
H
6.2 苯的结构
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结 构式仍然采用当初Kekule提出的式子，或用圆圈代 表环闭大π键的苯结构式。
苯的共振结构：
6.3 苯的化学性质
由于苯环具有环闭大π键结构，故其化学性质与 饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质。
6.1.1 一元取代苯的命名
a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯 环为母体，叫做某基苯。
C3H CH
C3H
N2 O
Cl
异 丙 基 苯 叔 丁 基 苯 硝 基 苯
氯 苯
b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或 R较复杂时，则把苯环作为取代基。
CH3
CH3
CH3—C—CH2CH3
AlCl3
+ HCl
Major product
6.4 苯的化学性质
常用的催化剂：路易斯酸、质子酸； 如：无水三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、氯化 锌和硫酸等，其中无水三氯化铝的活性最强。
烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。
6.4 苯的化学性质
2）傅-克酰基化反应
O +C H 3C C l A lC l3(>1m ol)
鉴别：
(－) Br2/H2O
褪色
CH3 KMnO4/H+
褪色 褪色
(－)
6.4 苯的化学性质
6.4.3 苯环上取代反应的定位效应及反应活性
当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电 取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能： 邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响， 不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位 异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实 际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定 位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代 基叫做定位基（Director）。
（2）加 氯
在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。
Cl
Cl
Cl
+ 紫外线
3Cl2
Cl
Cl
Cl
氧化反应
1.侧链氧化
CH3
6.4 苯的化学性质
COOH
CH3 CH CH3
KMnO4 △
KMnO4 △
CH3 C CH3
CH3
[O] 不氧化
特点：不管侧链有多长，都被氧化成一个碳的COOH；和 苯相连的第一个C上必须有一个H原子，否则不被氧化。
碳为四价
简写为：
德国的化工在二十世纪初称雄世界
李比希
李比希实验室
奥古斯特.凯库勒 （1829-1896）
吉森大学
6.2 苯的结构
(a) side view
(b) perpective view
6.2 苯的结构
H
H σ键 σ键 H
120o
120o
H
H
H
H
120o
H
结构特征：碳原子都是sp2杂化 H
O C -C H 3+H C l
O
C H 3 +
C O
A lC l3 (>2m ol)
C H 3 C
O C -C H 3 + C H 3C O O H
O
较难发生再次酰基化反应，不会生成多元取代物 的混合物。
酰基化反应不可逆，也不发生重排； 可用于制备芳香酮。
6.4 苯的化学性质
烷基化反应和酰基化反应的比较
①当环上连有强吸电子基时（如硝基、磺酸基、酰基和 氰基烷基等化）反一应般和不酰发基生化反应应的；比较 ②烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到 多烷基取代苯、而酰基化反应则停止在一元取代物阶段； ③当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原 子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化； ④酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂 的量多。
3
H(R)
苄基自由基
3o
2o
1o 甲基自由基
6.4 苯的化学性质
苯环的氧化
V2O5
+O2 400~500℃
O
HC C
O +CO2+H2O
HC C
O
顺丁烯二酸酐
通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧 化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂 而生成顺丁烯二酸酐。
顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚 酯树脂。
6.1 芳香烃的分类和命名
三取代苯
1.三基团相同。1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)
CH3 CH3 CH3
连三甲苯
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
偏三甲苯
均三甲苯
6.1 芳香烃的分类和命名
2.三基团不同: ① 先定主官能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③ 写名称,次序规则小的基团优先。
(2) 含有p电子的基团，例如： C C C6H5(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
6.4 苯的化学性质
2）间位定位基（ Ⅱ类定位基）:“指挥”新进基主要进入 它的间位，同时钝化苯环。
6.4 苯的化学性质
（5）氯甲基化反应
在无水氯化匀存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，芳环 上的氢原子被氯甲基取代。
氯甲基
CH2Cl
+ + HCHO
HCl
ZnCl2 60℃
+H2O
苄氯
6.4 苯的化学性质 加成反应
（1）加 氢
苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢 生成环己烷。
+3H2
Pt 175℃
6.4 苯的化学性质
1.两类定位基：
1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）: “指挥”新进基主要进 入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。
-O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,
强致活基
中等致活基
-CH2COOH, -CH3， -X
弱致活基
致钝基
特点:(1)与芳环成键的原子含有未共用电子对;
苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生 取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之为芳 香性。
不反应
KMnO4 H+
C6H6 Br2
Br2 CCl4
FeBr3
C6H5Br
不反应
6.3 单环芳烃的物理性质
一般都是无色液体，相对密度小于1； 具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰；
具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造 血器官及神经系统；