【CN109574826A】一种高纯油酸的制备方法【专利】
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( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910056505 .2
(22)申请日 2019 .01 .22
(71)申请人 中国科学院新疆理化技术研究所 地址 830011 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐 市北京南路40号附1号
(72)发明人 张亚刚 刘艳霞 艾克热木·牙生
权利要求书1页 说明书10页
CN 109574826 A
CN 109574826 A
权 利 要 求 书
Fra Baidu bibliotek1/1 页
1 .一种高纯油酸的制备方法，其特征在于按下列步骤进行： a、按质量比0 .9-2 .5:1将植物油和甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再 加入催化剂氢氧化钠，于温度70-80℃加热回流2-6h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物， 其中植物油为菜籽油、茶油、花生油、棕榈油、大豆油、棉籽油后葵花籽油，氢氧化钠加入量 为植物油质量的0 .5%-2%； b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，将上层用50-60℃温水 洗涤至中性，于温度65-90℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，然后继 续升温至140-200℃，减压蒸馏得到精制脂肪酸甲酯； c、按质量比1-15:1将步骤b得到的脂肪酸甲酯与富马酸二酯加入到安装有温度计和机 械搅拌的容器中，再加入催化剂碘，在N2保护下于温度150-250℃加热回流1 .5-4h，脂肪酸 甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二酯发生双烯加成反应，生成C22三元酸酯，反应 结束后 ，降 温至室温 ，得到粗酯 ，其中富马酸二酯为富马酸二甲 酯、富马酸二丁酯或富马酸 二辛酯，碘加入量为脂肪酸甲酯质量的0 .05%-5%； d、将步骤c得到的粗酯于温度140-200℃进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的 饱和脂肪酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、富马酸二酯，剩余 物高纯度C22三元酸酯； e、按 质量比 2-4:1将尿素和甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中 ，于温度70-80 ℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d中蒸馏出的未参与双烯加成反应的分馏物，继续 加热回流1-3h，置于温度-20至-5℃包合8-12h，至固体完全析出； f 、将步骤e得到的 包合产物进行减压 抽滤 ，分 别得到滤液 和滤饼 ，将滤液于温 度65-90 ℃减压蒸馏，回收甲醇； g、将步骤f得到的滤饼溶于去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2 .0， 待完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12 .0，于温度50-80℃皂化反应1-2h，反应结束 后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2 .0，继续搅拌1-2h，静置分层，收集油层为饱和脂 肪酸和油酸混合物，其中去离子水加入量为植物油质量的1-3倍； h、将步骤g得到的 油层混合物 用50-60℃温水洗涤5-8次 ，于温度65-90℃减压蒸馏脱除 水和低沸点杂质，再用无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液； i、将步骤h得到的滤液在温度-40至-10℃下冷冻结晶1-5h，减压抽滤，滤饼为饱和脂肪 酸，收集的滤液为纯度＞99%的油酸。
张乐涛 王璐璐 姜莹芳 涂晶
(74)专利代理机构 乌鲁木齐中科新兴专利事务 所(普通合伙) 65106
代理人 张莉
(51)Int .Cl . C07C 51/09(2006 .01) C07C 51/42(2006 .01) C07C 51/43(2006 .01) C07C 51/44(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109574826 A (43)申请公布日 2019.04.05 C07C 57/12(2006 .01) C07C 67/347(2006 .01) C07C 69/34(2006 .01) C11C 3/00(2006 .01) C10M 129/72(2006 .01) C10N 30/06(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种高纯油酸的制备方法
( 57 )摘要 本发明涉及一种高纯油酸的 制备方法 ，该方
法以植物油为原料 ，经过甲酯化得到脂肪酸甲 酯 ，与富 马酸二酯 、催化剂碘在恒定温 度下 加热 回流 ，脂肪酸甲 酯中的 亚 油酸甲 酯 、亚麻酸甲 酯 与富马酸二酯发生双烯加成反应生成C22三元酸 酯，减压蒸馏分离出未反应的饱和脂肪酸甲酯和 油酸甲酯，再用尿素和甲醇进行包合，减压抽滤， 溶解包合物，皂化，酸化，水洗，脱水，干燥，过滤， 得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液，低温冷冻结 晶过滤 ，除去饱和脂肪酸 ，得到纯度＞99%的 油 酸。本发明所述方法原料来源广泛 ，有效除 去植 物 油中的 饱 和脂肪酸 、多不饱 和脂肪酸 ，反应过 程温和，操作简单，成本较低，产物油酸纯度高 ， 原料利用率高 ，副产物C22三元酸酯可直接用于 润滑油生产，经济效益好。
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CN 109574826 A
说 明 书
1/10 页
一种高纯油酸的制备方法
技术领域 [0001] 本发明涉及一种高纯油酸的制备方法。
背景技术 [0002] 油酸，又称顺-9-十八碳烯酸，是一种以甘油酯形式存在于天然动植物油脂中含一 个不饱和双键的 脂肪酸。作为一种重要的 精细化工产品 ，油酸可广泛应 用于机械、化工、医 药、食品、日化等领域。市售油酸中常含有与其结构相似的硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸 等使其纯度降低，工业油酸纯度在70-80％之间。其中多不饱和脂肪酸亚油酸和亚麻酸在空 气中易发生酸败而引起油酸制品颜色加深，限制其使用。高纯油酸为一种无色无味、不易氧 化 ，稳定性比 较高的液体 ，有很多优异的理化性能 ，可应 用在一些高新技术领域 ，例如生物 工程、医药、人体药用、生物表面活性剂等方面，尤其是一些注射到人体的表面活性剂物，对 原料油酸的纯度要求更高 ，所需纯度在98％以上。因此 ，有关 油酸的纯化研究有着非常重要 的意义。 [0003] 常见高纯油酸的制备方法有化学和物理法。其中，化学方法有选择性加氢和酶促 水解法。选择性加氢法是在特定的反应条件下通过加入催化剂来实现亚油酸和亚麻酸转化 为油酸的目的 ，同时最大程度的保证油酸不被还原。物理法包括有尿素包合、精馏法、溶剂 结晶、乳化分离(表面活性剂)、冷冻压榨、吸附分离法等。 [0004] 中国专利(申请公布号：CN107008329A)公开了一种部分加氢制备高纯油酸的铜镍催化剂的 制备方法以 及应 用，包含了催化剂的 制备过程 ：加入Cu (NO3) 2和Ni (NO3) 2 ，搅拌 并滴加氨水至溶液到适合的pH，加入一定量的SiO2，继续搅拌一段时间后，经老化、过滤、洗 涤、真空干燥与焙烧后再经氢气还原得到铜-镍基催化剂 ，并 用硬化 油包裹 ，然后将工业 油 酸和铜-镍基催化剂加入反应釜中 ，经反应后得到加氢产物 ，对产物进行过滤 ，所得滤液经 过蒸馏即得高纯油酸。 [0005] 中国专利(申请公布号：CN106582643A)公开了一种选择性加氢制备高纯油酸的铜 基催化剂的制备方法和应用，包括将预先制备的前驱体SiO2@PS溶解，加入CuCl2和NaOH ,继 续搅拌并滴加NaBH4溶液，经老化、过滤、洗涤、真空干燥与焙烧后再经三甲基氯硅烷TMCS的 苯溶液改性 ,得到铜基催化剂，然后将脂肪酸甲酯和铜基催化剂加入反应釜中，经反应后得 到加氢产物 ，对产物进行过滤 ，滤出的固体催化剂可以 继续循环使 用，所得滤液经过水解、 蒸馏、收集后即得高纯油酸，该催化剂具有高的催化活性和选择性，用此催化剂进行选择性 加氢得到的油酸纯度可达70％以上。 [0006] 上述方法可以在一定程度上实现高纯油酸得制备，但是受催化剂选择性限制，该 方法实际 应 用中 也遇到一些问 题 ，比 如反应过程中 会有一部分 油酸被 加氢反应生成硬脂 酸。 [0007] 酶促水解法是利用动植物油在一定的温度和压力下，以脂肪酶作为催化剂将其水 解为脂肪酸，在制备过程中，脂肪酸可以保持很好的构型。张亮等(张亮 ,王炳武 ,谭天伟 ,朱 耀光 ,武晓文 .脂肪酶发酵过程中的油脂利用[J] .生物加工过程 ,2008(01):47-50 .)证实了
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910056505 .2
(22)申请日 2019 .01 .22
(71)申请人 中国科学院新疆理化技术研究所 地址 830011 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐 市北京南路40号附1号
(72)发明人 张亚刚 刘艳霞 艾克热木·牙生
权利要求书1页 说明书10页
CN 109574826 A
CN 109574826 A
权 利 要 求 书
Fra Baidu bibliotek1/1 页
1 .一种高纯油酸的制备方法，其特征在于按下列步骤进行： a、按质量比0 .9-2 .5:1将植物油和甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再 加入催化剂氢氧化钠，于温度70-80℃加热回流2-6h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物， 其中植物油为菜籽油、茶油、花生油、棕榈油、大豆油、棉籽油后葵花籽油，氢氧化钠加入量 为植物油质量的0 .5%-2%； b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，将上层用50-60℃温水 洗涤至中性，于温度65-90℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，然后继 续升温至140-200℃，减压蒸馏得到精制脂肪酸甲酯； c、按质量比1-15:1将步骤b得到的脂肪酸甲酯与富马酸二酯加入到安装有温度计和机 械搅拌的容器中，再加入催化剂碘，在N2保护下于温度150-250℃加热回流1 .5-4h，脂肪酸 甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二酯发生双烯加成反应，生成C22三元酸酯，反应 结束后 ，降 温至室温 ，得到粗酯 ，其中富马酸二酯为富马酸二甲 酯、富马酸二丁酯或富马酸 二辛酯，碘加入量为脂肪酸甲酯质量的0 .05%-5%； d、将步骤c得到的粗酯于温度140-200℃进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的 饱和脂肪酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、富马酸二酯，剩余 物高纯度C22三元酸酯； e、按 质量比 2-4:1将尿素和甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中 ，于温度70-80 ℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d中蒸馏出的未参与双烯加成反应的分馏物，继续 加热回流1-3h，置于温度-20至-5℃包合8-12h，至固体完全析出； f 、将步骤e得到的 包合产物进行减压 抽滤 ，分 别得到滤液 和滤饼 ，将滤液于温 度65-90 ℃减压蒸馏，回收甲醇； g、将步骤f得到的滤饼溶于去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2 .0， 待完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12 .0，于温度50-80℃皂化反应1-2h，反应结束 后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2 .0，继续搅拌1-2h，静置分层，收集油层为饱和脂 肪酸和油酸混合物，其中去离子水加入量为植物油质量的1-3倍； h、将步骤g得到的 油层混合物 用50-60℃温水洗涤5-8次 ，于温度65-90℃减压蒸馏脱除 水和低沸点杂质，再用无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液； i、将步骤h得到的滤液在温度-40至-10℃下冷冻结晶1-5h，减压抽滤，滤饼为饱和脂肪 酸，收集的滤液为纯度＞99%的油酸。
张乐涛 王璐璐 姜莹芳 涂晶
(74)专利代理机构 乌鲁木齐中科新兴专利事务 所(普通合伙) 65106
代理人 张莉
(51)Int .Cl . C07C 51/09(2006 .01) C07C 51/42(2006 .01) C07C 51/43(2006 .01) C07C 51/44(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109574826 A (43)申请公布日 2019.04.05 C07C 57/12(2006 .01) C07C 67/347(2006 .01) C07C 69/34(2006 .01) C11C 3/00(2006 .01) C10M 129/72(2006 .01) C10N 30/06(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种高纯油酸的制备方法
( 57 )摘要 本发明涉及一种高纯油酸的 制备方法 ，该方
法以植物油为原料 ，经过甲酯化得到脂肪酸甲 酯 ，与富 马酸二酯 、催化剂碘在恒定温 度下 加热 回流 ，脂肪酸甲 酯中的 亚 油酸甲 酯 、亚麻酸甲 酯 与富马酸二酯发生双烯加成反应生成C22三元酸 酯，减压蒸馏分离出未反应的饱和脂肪酸甲酯和 油酸甲酯，再用尿素和甲醇进行包合，减压抽滤， 溶解包合物，皂化，酸化，水洗，脱水，干燥，过滤， 得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液，低温冷冻结 晶过滤 ，除去饱和脂肪酸 ，得到纯度＞99%的 油 酸。本发明所述方法原料来源广泛 ，有效除 去植 物 油中的 饱 和脂肪酸 、多不饱 和脂肪酸 ，反应过 程温和，操作简单，成本较低，产物油酸纯度高 ， 原料利用率高 ，副产物C22三元酸酯可直接用于 润滑油生产，经济效益好。
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CN 109574826 A
说 明 书
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一种高纯油酸的制备方法
技术领域 [0001] 本发明涉及一种高纯油酸的制备方法。
背景技术 [0002] 油酸，又称顺-9-十八碳烯酸，是一种以甘油酯形式存在于天然动植物油脂中含一 个不饱和双键的 脂肪酸。作为一种重要的 精细化工产品 ，油酸可广泛应 用于机械、化工、医 药、食品、日化等领域。市售油酸中常含有与其结构相似的硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸 等使其纯度降低，工业油酸纯度在70-80％之间。其中多不饱和脂肪酸亚油酸和亚麻酸在空 气中易发生酸败而引起油酸制品颜色加深，限制其使用。高纯油酸为一种无色无味、不易氧 化 ，稳定性比 较高的液体 ，有很多优异的理化性能 ，可应 用在一些高新技术领域 ，例如生物 工程、医药、人体药用、生物表面活性剂等方面，尤其是一些注射到人体的表面活性剂物，对 原料油酸的纯度要求更高 ，所需纯度在98％以上。因此 ，有关 油酸的纯化研究有着非常重要 的意义。 [0003] 常见高纯油酸的制备方法有化学和物理法。其中，化学方法有选择性加氢和酶促 水解法。选择性加氢法是在特定的反应条件下通过加入催化剂来实现亚油酸和亚麻酸转化 为油酸的目的 ，同时最大程度的保证油酸不被还原。物理法包括有尿素包合、精馏法、溶剂 结晶、乳化分离(表面活性剂)、冷冻压榨、吸附分离法等。 [0004] 中国专利(申请公布号：CN107008329A)公开了一种部分加氢制备高纯油酸的铜镍催化剂的 制备方法以 及应 用，包含了催化剂的 制备过程 ：加入Cu (NO3) 2和Ni (NO3) 2 ，搅拌 并滴加氨水至溶液到适合的pH，加入一定量的SiO2，继续搅拌一段时间后，经老化、过滤、洗 涤、真空干燥与焙烧后再经氢气还原得到铜-镍基催化剂 ，并 用硬化 油包裹 ，然后将工业 油 酸和铜-镍基催化剂加入反应釜中 ，经反应后得到加氢产物 ，对产物进行过滤 ，所得滤液经 过蒸馏即得高纯油酸。 [0005] 中国专利(申请公布号：CN106582643A)公开了一种选择性加氢制备高纯油酸的铜 基催化剂的制备方法和应用，包括将预先制备的前驱体SiO2@PS溶解，加入CuCl2和NaOH ,继 续搅拌并滴加NaBH4溶液，经老化、过滤、洗涤、真空干燥与焙烧后再经三甲基氯硅烷TMCS的 苯溶液改性 ,得到铜基催化剂，然后将脂肪酸甲酯和铜基催化剂加入反应釜中，经反应后得 到加氢产物 ，对产物进行过滤 ，滤出的固体催化剂可以 继续循环使 用，所得滤液经过水解、 蒸馏、收集后即得高纯油酸，该催化剂具有高的催化活性和选择性，用此催化剂进行选择性 加氢得到的油酸纯度可达70％以上。 [0006] 上述方法可以在一定程度上实现高纯油酸得制备，但是受催化剂选择性限制，该 方法实际 应 用中 也遇到一些问 题 ，比 如反应过程中 会有一部分 油酸被 加氢反应生成硬脂 酸。 [0007] 酶促水解法是利用动植物油在一定的温度和压力下，以脂肪酶作为催化剂将其水 解为脂肪酸，在制备过程中，脂肪酸可以保持很好的构型。张亮等(张亮 ,王炳武 ,谭天伟 ,朱 耀光 ,武晓文 .脂肪酶发酵过程中的油脂利用[J] .生物加工过程 ,2008(01):47-50 .)证实了