大学化学——溶液与离子平衡

{bm(An+)/b q } · n(Bm-)/ b q } {b
根据前面所学的知识可以得到下式：
△rGm = RT(ln∏B(bB/bq)VB - lnKsq)
根据离子积和溶度积的关系确定溶液中的情况：
Π B ( b B /b Π B ( b B /b
y
)νB
= KS < KS
y
y
)νB
y
溶液饱和， 无沉淀； 溶液未饱和， 沉淀将溶解；
y
y y .kg-1/b )2}b /(0.003mol
-11/0.0032}by ={1.2×10
=4.0×10-9 mol.kg-1
五、沉淀的转化
3CaCO3（S）+2PO43y y
Ca3(PO4)2（S）+3CO32y
K ={KS (CaCO3)}3/KS{Ca3(PO4)2} K =3.35×105
q K s [Fe (OH)3 ] 3 2.8 1039 6.5 1012 b1 (Fe 3 ) / bq 1.0 105
pH 14.00 lg6.5 1012 2.81
Mg2+ 不生成沉淀时：
b 2 (OH ) / bq
q K s [Mg (OH) 2 ] 5.1 1012 7.1 106 b1 (Mg 2 ) / bq 0.10
配离子又分： 配阳离子： [Ag(NH3)2]+ 相当于盐中正离子； 配阴离子： [Fe(CN)6]3- 相当于盐中负离子； 中性配合物：Fe(CO)5 。 配位体：与中心离子(以配位键)结合的离 子或分子。 配位原子：配位体中向中心离子提供电子
对的原子，如：
[Cu(NH3)4]2+中Cu2+←NH3 ,记为:∶NH3
}=b3(Ca2+)· 2(PO 3–)·b b (
4
)–5
对AB型： KSy = S 2(by )-2 y 3(by )-3 对A2B（AB2）型： KS = 4S y y 4(b )-4… 对A3B型： KS = 27S
a.一般相同类型的难溶电解质其Ky 愈大， s
则溶解度S 也愈大；Ks 愈小，则溶解度 S 也愈小 b.但对于不同类型的难溶电解质（如
y
Ag+ +
Cl-
77.107 -131.228
ΔrGm=55.67 kJ.mol-1
ΔrGm (T ) =-22.458 lnK = RT y y KS= K =1.76×10-10
y
二、溶度积规则
对于任一沉淀 — 溶解反应： AmBn(s) 其离子积∏B为：
∏B(bB/bq)VB =
mAn+(aq) + nBm-(aq)
解 由于Ksy(CuS)《 Ksy(FeS)，则在Fe2+沉淀前， Cu2+已沉淀完全. Cu2+ + H2S = CuS + 2H+
b(H+) ≈ 0.2 mol·kg-1
K a1 K a 2 b( H 2 S ) / bq 9.1108 1.11012 0.10 b( S 2 ) / bq q 2 (b( H ) / b ) 0.20)2 2.5 1019 m ol kg 1
0.20 – x
x
H+ + SO42- = HSO40.10 – x

x
1 1 q 1.0 102 Ka
0.20 x )0.10 x )
解得x=0.09 则b(H+)=0.20 -0.09 = 0.11mol· -1 kg
饱和 H2S 浓度为0.1mol· -1 kg
由 K q 1K q 2 b ( H )b(S ) (bq ) 2 即可求得 b( H 2 S ) b(S2-)=7.6×10-21mol· -1 kg 那么，溶液中最后剩余的b(Cu2+)为：
因此溶液中不会有FeS沉淀生成
2.已知室温下各盐的溶解度,求各盐的溶度积常数 Kspy
(1)AgCl: 1.92×10-3 g· -3 dm (2)Pb(IO3)2: 3.1×10-5 mol· -3 dm
三.沉淀的溶解
使沉淀溶解的条件是溶液中的∏B< Kqs，则 必须降低难溶电解质溶液中某一离子的浓 度.常用的方法有： a.加入适当离子，生成弱电解质使沉淀溶 解。
q
6.0 10 14 1 b(Cu ) 2 7.9 10 mol kg 23 b(S ) 7.6 10
2
K sp
36
配 位 平 衡
这是因为溶液中发生了下述过程：
CuSO4+2NH3· 2O→Cu(OH)2(s)+(NH4)2SO4 H
浅蓝色
Cu(OH)2+4NH3
[Cu(NH3)4]2++2OH–
y
S{Mg(OH)2}=1.4×10-4 mol.kg-1
⑵在氨水中 y y -)/b y b(OH K b (bB /b ) 1.8 105 0.5
b(OH-)=0.003mol.kg-1
S{Mg(OH)2}=b(Mg2+)
={KS/{b ={KS
y y
(OH-)/b
y
}2
}b
y
？
一种沉淀可以转化为溶解度更小的另 一种沉淀。 转化规律
六、分步沉淀和沉淀分离
加入沉淀剂,各种沉淀的生成会有先 后顺序.这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。 沉淀的顺序是可以计算的。 如：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01mol.kg-1 I-的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，AgCl和 AgI谁先沉淀？
b2
由于 b1(Ag+)<b2(Ag+)可知,
AgI(淡黄)先于AgCl(白)沉淀。
又问：当AgCl开始沉淀时，溶液中b(I-)=？
+)/by=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8 即：b2(Ag
-)/by =8.51×10-17/1.77×10-8 b(I
b(I-)=4.81×10-9mol.kg-1 若离子浓度小于1.0×10-5mol· -1则可认 kg 为这种离子已沉淀完全了。 所以,此时AgI已沉淀完全了。
四、同离子效应
CaCO3(s) Ca2+ + CO32-
Na2CO3
2Na+ + CO32y νB
此即：ΠB（bB/b )
> KS
y
例题：求25℃时Mg(OH)2在水中的溶解度 和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。 解:⑴在水中
2+).{b(OH-)}2.(by)-3 KS{Mg(OH)2}=b(Mg -11=4S 3(by )-3 1.2×10
Fe3+ (aq) 3OH (aq)
Mg2+ (aq) 2OH (aq)
q K s [Fe (OH)3 ] 2.8 1039
q K s [Mg(OH)2 ] 5.1 1012
如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变， 根据溶度积规则，Fe3+ 沉淀完全时：
b1 (OH ) / bq 3
溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时，
解：混合溶液中，AgI 和AgCl 沉淀时， 各需Ag+多少？
K [AgI] 8.51 10
q s 17 q K s [AgCl] 1.77 1010
b1
+)/by =8.51×10-17/0.01=8.51×10-15 (Ag +)/by=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8 (Ag
深蓝色
生成的可溶性深蓝色物质是配离子。
一、配合物的概念
[Cu(NH3)4]2+ 1.组成:
内 界
配位体
配离子电荷 外界 配位数
SO42-
中心离子（形成体）
内界即配离子；内、外界合称配合物。 配合物定义：由一个简单正离子(以配位键) 和几个中性分子或负离子结合形成的复杂 离子叫配位离子,含配离子的化合物叫配位 化合物。
y
Ag2CrO4和AgCl），不能根据溶度积比较
溶解度大小，必须通过计算才可判断溶解
度的大小
按ΔGm (T)=-RTlnK ，其K 即KS 。 y 因此可以从热力学计算 KS 例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积。
解： 多相离子平衡 ΔfGm,B/kJ.mol-1
y y
y
y
y
y
AgCl(s) -109.789
Mg(O H)(s) Mg2+ + 2OHH2O H+
b.通过生成微溶气体使沉淀溶解 碳酸盐、某些硫化物等难溶盐，溶于 强酸中。 FeS(s) Fe2+ + S2＋
2HCl
2Cl－+ 2H+ H2S
c.通过生成配位化合物使沉淀溶解
AgCl(s) Ag+ + Cl－ ＋ 2NH3
[Ag(NH)3]+
Ks 6.0 1036 b(Cu 2 ) 7.9 1016 mol kg 1 b(S 2 ) 7.6 1021
(2) 铜离子完全沉淀后，混合液中氢离子浓度为： b(H+)=1.0+0.2=1.2 mol· -1 kg
q
2

2
设溶液中下列平衡消耗H+浓度为x mol· -1 kg
pH<14.00 lg 7.1106 8.85
控制 pH 在 2.81~8.85 之间,Fe3+生成Fe(OH)3沉淀， 可与 Mg2+ 分离。
在下列溶液不断通入H2S： (1) 0.1mol· -1的CuSO4溶液； kg (2) 0.1mol· -1的CuSO4溶液与0.1mol· -1HCl溶 kg kg 液的混合溶液。计算此二溶液中最后剩余的 2+)各是多少？Ky -36 b(Cu s(CuS)=6.0×10 0.10 mol· -1 Cu2+完全沉淀, 生成的 H+ 浓度 kg 解 为 0.2 mol· -1, kg Cu2+ + H2S =CuS + 2H+ 同时,溶液中存在下列平衡, 设消耗H+浓度为x mol· -1 kg
难溶电解质的溶解平衡
一、溶度积
AgCl(s)
溶解 沉积
Ag++Cl-
其平衡常数： KS
y
y +)/b (AgCl)={b(Ag
-)/by } }· {b(Cl
此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度。
这就是一个沉淀生成的过程：
其反应为： Pb(NO3)2+2KI
PbI2(s)+2KNO3
PbI2(s)在溶液中立即建立多相离子平衡。
这就是对物质进行沉淀分离的原理。
例：若溶液中 Fe3+ 和 Mg2+ 浓度都是 0.10 mol· -1， L 如何控制溶液 pH 使 Fe3+ 定量形成氢氧化物沉淀， 而与 Mg2+ 加以分离？
解：Fe(OH)3 和 Mg(OH)2 的沉淀-溶解平衡及溶度积常 数分别为：
Fe(OH)3 (s)
Mg(OH)2 (s)
K
y
2+)·2(I–)· y )–3 b (b s (PbI2)=b(Pb
难溶强电解质的构型不同， y KS 表达式也不同：
Ks (CuI)=b Ks (PbI2)=b
y y y
+)· (I–)· y (C来自百度文库 (
b
b )–2 b )–3
y y
(Pb2+)· 2(I–)· (
b
Ks {Ca3(PO4)2
由于生成了稳定的配合物，大大 降低了b(Ag+)，使∏BKqs，导致沉 淀溶解。
d.利用氧化还原反应使沉淀溶解
3CuS+8HNO3= 3Cu(NO3)2+3S+2NO +4H2O 向CuS沉淀中加入稀HNO3，因S2- 被氧 化为S，从而有效地降低溶液中b(S2－)， 使∏B Kqs，因而沉淀溶解。
单齿配体：∶F- ， ∶OH双齿配体：∶NH2-(CH)2-H2N∶ (en)
多齿配体：如 EDTA EDTA有6个配位原子，
Π B ( b B /b
y
)νB
> KS
y
溶液过饱和， 有沉淀析出。
以此三条判断沉淀的生成和溶解， 称溶度积规则。
例1 某溶液含有FeCl2和CuCl2的浓度为0.10mol· -1， kg 不断通入H2S，是否有FeS沉淀生成？ Ksy(CuS)=6.0×10-36, Ksy(FeS) = 6.0×10-18
H+ + SO42- = HSO41.20 – x 0.10 – x x
x 1 1 q 1.20 x )0.10 x ) K a 1.0 102
解得x=0.10, 则b(H+)=1.20 -0.10 = 1.10mol· -1 kg
b(S2-)=7.6×10-23 mol· -1 kg
q q
根据溶度积规则：
B (bB / b )
q vB
b( Fe ) / b b(S ) / b

2
q

2
q

0.10 2.5 1019 2.5 1020 q q vB 20 18 B (bB / b ) 2.5 10 K s ( FeS ) 6.0 10