膜蒸馏法浓缩反渗透浓水的试验研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
膜蒸馏（ MD） 是以疏水微孔膜两侧不同温度水
溶液产生的蒸汽压力差为驱动力的膜分离过 程［7 ～ 9］。由于膜的疏水性，两侧溶液均不能通过膜 进入另一侧，而蒸汽则可以通过膜孔传质。与传统 的分离过程相比，膜蒸馏过程具有一次性投资低、可 利用低品位废热、截留率高、操作维护方便等优点， 可处理极高浓度的含盐水，回收结晶产物。笔者采 用膜蒸馏法对某石化企业的反渗透浓水进行浓缩脱 盐试验，系统研究了酸化预处理、阻垢预处理对膜蒸 馏浓缩过程的产水通量及电导率的影响，探讨造成 膜性能变化的主要原因。
1 试验材料与方法
1. 1 原水水质及阻垢剂 试验用水为某石化企业反渗透单元的浓水（ 水
质如表 1 所示） ，所用阻垢剂为 PC290。
表 1 反渗透浓水水质 Tab． 1 Quality of RO concentrate
项目
数值
电导率 / （ mS·cm － 1 ） 4． 7
pH 值
7． 9
Na + / （ mg·L － 1 ）
膜蒸馏试验装置如图 1 所示。原水经恒温水箱 加热后被泵入中空纤维膜的内侧（ 热侧） ，产水自膜 外侧（ 冷侧） 输出。冷侧通过恒温冷却装置保持温 度。通过磁力循环泵实现膜蒸馏热侧和冷侧的循 环。热侧和冷侧流量采用转子流量计测定，在热侧 和冷侧的进、出口装有温度计，对进、出口温度变化 进行记录。通过测量产水收集装置的溢流量来计算 膜通量，产水电导率采用电导率仪在线监测。
摘 要： 采用直接接触式膜蒸馏法浓缩处理反渗透浓水，系统研究了未经预处理、酸化预处 理和阻垢预处理后的反渗透浓水在膜蒸馏浓缩过程中产水电导率、产水通量和膜污染的变化规律。 试验结果表明，在三种膜蒸馏试验中，膜蒸馏的脱盐率均稳定。未经预处理的反渗透浓水在膜蒸馏 过程中产水通量下降迅速，膜表面 CaCO3 污染是其主要原因。酸化预处理在一定程度上延缓了膜 蒸馏浓缩过程产水通量的衰减，但随着浓缩过程的进行，仍然有沉积物在膜表面形成，导致通量下 降。经阻垢预处理后膜蒸馏浓缩过程的膜通量比较稳定。这是因为阻垢预处理在一定程度上预防 了难溶盐在膜表面的沉积，减缓了膜污染。对经阻垢预处理后的反渗透浓水保持浓缩倍数为 3，在 112 h 的长周期运行中产水电导率稳定在 5 μS / cm 以下，且产水通量下降缓慢，至试验结束时产水 通量为 13． 9 kg / （ m2 ·h） ，较初始通量只下降了 10． 9% 。
图 2 未经预处理的 RO 浓水在 MD 过程中产水通量和 电导率随浓缩倍数的变化
Fig． 2 Variation of MD permeate flux and conductivity with concentration factor without pretreatment of RO
随着浓 缩 倍 数 的 增 加，原 水 中 的 微 溶 盐 离 子 （ Ca2 + 、Mg2 + 、CO23 － ） 浓度升高，易于结合形成碳酸 钙、碳酸镁等析出，并且沉积物在 MD 过程中沉积于 膜表面，堵塞了膜孔，因此产水通量迅速下降。曲丹 等人研究了钙的沉积物对膜蒸馏过程的影响，发现 CaCO3 、CaSO4 在溶液中发生了结晶，结晶物堵塞膜 组件后引起了膜通量的迅速下降［10，11］。
Mining and Technology，Beijing 100083，China） Abstract： Direct contact membrane distillation （ MD） was applied in concentration of reverse osmosis （ RO） concentrate． RO concentrates without pretreatment，with acidification pretreatment and antiscalant pretreatment were employed as the feed of MD concentration process to investigate the differences in permeate conductivity，permeate flux and membrane fouling． The results show that in all the MD processes，the salt rejection rate is stable． When reverse osmosis concentrate is used directly as feed，the permeate flux is diminished rapidly，and CaCO3 scaling is the major reason of permeate flux decline． Acidification pretreatment prevents permeate flux decline to some extent． However，with increasing of concentration factor，the flux declines seriously，this is also caused by scaling in MD process． Antiscalant pretreatment can relieve permeate flux decline by reducing deposition of insoluble salts on membrane surface． A 112 h continuous MD desalination experiment of RO concentrate with antiscalant pretreatment was carried out with concentration factor at constant 3，the permeate conductivity is less than 5 μS / cm，
图 1 膜蒸馏试验装置
Fig． 1 Membrane distillation setup
膜蒸馏过程中，维持热侧温度为（ 50 ± 1） ℃ 、冷
侧温度为（ 25 ± 1） ℃ ，热侧流量为（ 53 ± 1） L / h、冷
侧流量为（ 47 ± 1） L / h。
1. 4 数据处理及分析方法
膜通量是指单位时间内单位膜面积通过的水蒸
关键词： 膜蒸馏； 反渗透浓水； 膜污染； 阻垢； 浓缩 中图分类号： X703 文献标识码： A 文章编号： 1000 － 4602（ 2011） 17 － 0022 － 05
Study on Concentration of Reverse Osmosis Concentrate by Membrane Distillation
第 27 卷 第 17 期 2011 年 9 月
中国给水排水
CHINA WATER ＆ WASTEWATER
Vol． 27 No． 17 Sep． 2011
膜蒸馏法浓缩反渗透浓水的试验研究
孙项城1， 王 军1， 侯得印1， 王宝强2， 栾兆坤1
（ 1． 中国科学院 生态环境研究中心，北京 100085； 2． 中国矿业大学 化学与环境工程 学院，北京 100083）
Key words： membrane distillation； reverse osmosis concentrate； membrane fouling； antiscalant； concentration
近年来，反渗透（ RO） 技术被广泛应用于海水淡 化、工业废水和循环水回用处理中。但膜污染及浓 差极 化 现 象 的 存 在，使 RO 技 术 的 产 水 率 一 般 为 50% ～ 75% ，RO 浓水排放导致的环境生态风险已 引起重视，其处理与减量化成为研发热点［1 ～ 3］。目 前，一般采用构建多级 RO 工艺、NF / RO 集成膜工 艺、化学软化 / RO 工艺提高 RO 的产水率，达到 RO 浓水减量的目的； 采用多效蒸发、闪蒸、压气蒸馏、降 膜式蒸发器等蒸发结晶装置实现浓盐水的减量与近 零排放也有报道［4 ～ 6］。但这些技术存在投资大、处 理成本高等缺点，浓盐水的处理技术亟待突破。
和 S，质 量 分 数 分 别 为 33． 1% 、18． 4% 、38． 0% 、 2． 4% 、1． 6% 。由此可知，为了避免在 MD 过程中通 量快速衰减，减少膜污染，应对待处理水样进行适当 预处理。 2. 2 酸化预处理 RO 浓水的 MD 效果
为避免膜蒸馏过程中 CaCO3 、MgCO3 等难溶盐 的析出，用 0． 1 mol / L 的盐酸将 RO 浓水酸化至 pH 值为 4． 0，然后进行膜蒸馏浓缩试验，产水通量和电 导率随浓缩倍数的变化如图 3 所示。
SUN Xiang-cheng1 ， WANG Jun1 ， HOU De-yin1 ， WANG Bao-qiang2 ， LUAN Zhao-kun1
（ 1． Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China； 2． School of Chemical and Environmental Engineering，China University of
·23·
第 27 卷 第 17 期
中国给水排水
www． watergasheat． com
电导率和各种离子浓度等进行测定，采用扫描电镜 对膜内表面形态进行观察，并用能谱仪（ EDS） 分析 膜表面污染物的成分。
2 结果与讨论
2. 1 未经预处理 RO 浓水的 MD 效果 对未经预处理的反渗透浓水直接进行 MD 浓缩
基金项目： 国家高技术研究发展计划（ 863） 项目（ 2009AA063901） ； 国家自然科学基金资助项目（ 20907066）
·22·
www． watergasheat． com
孙项城，等： 膜蒸馏法浓缩反渗透浓水的试验研究
第 27 卷 第 17 期
and the permeate flux is decreased slowly． At the end of the experiment，the permeate flux is 13． 9 kg / （ m2 ·h） ，which is decreased by 10． 9% compared with the initial flux．
气质量。其计算公式为：
J = W /（ S·Δt）
（ 1）
式中 W———渗出液质量，kg S———有效膜面积，m2
Δt———运行时间，h
膜的截留率计算公式为：
R
=
Cf
－ Cp Cf
× 100%
（ 2）
式中 Cf———进料液电导率，μS / cm
Cp———产水电导率，μS / cm
同时，参照《水和废水监测分析方法》对 pH 值、
数值 187 82． 5 29． 5 2． 77 7． 85
试验用膜为自制聚偏氟乙烯（ PVDF） 中空纤维
疏水膜，内径为 0． 80 mm，外径为 1． 10 mm，壁厚为
wk.baidu.com
0． 15 mm，平均孔径为 0． 16 μm，孔隙率为 85% 。膜 组件的有效长度为 150 mm，膜丝数为 50 根，组件填 装率为 26． 9% ，有效膜面积为 188 cm2 。 1. 3 试验装置与方法
546
K + / （ mg·L － 1 ）
15
Ca2 + / （ mg·L － 1 ） 632
Mg2 + / （ mg·L － 1 ） 222
1. 2 膜材料及膜组件
项目
SiO23 － / （ mg·L － 1 ） SO24 － / （ mg·L － 1 ） Cl － / （ mg·L － 1 ） HCO3－ / （ mmol·L － 1 ） CO23 － / （ mmol·L － 1 ）
试验，产水通量和电导率随浓缩倍数的变化如图 2 所示。在浓缩过程中，电导率始终保持在 5 μS / cm 以下，脱盐率保持在 99% 以上。然而随着浓缩过程 的进行，产水通量呈下降趋势。当浓缩倍数达到 2 倍时，膜通量迅速下降至 13． 9 kg / （ m2 ·h） ，下降了 约 10． 8% 。并且此时热侧流量也有所下降，原水侧 溶液浊度增大，有白色沉淀生成。继续浓缩则通量 下降加快，当浓缩倍数达到 4 倍时，通量降至 11． 2 kg / （ m2 ·h） ，于是停止试验。
溶液产生的蒸汽压力差为驱动力的膜分离过 程［7 ～ 9］。由于膜的疏水性，两侧溶液均不能通过膜 进入另一侧，而蒸汽则可以通过膜孔传质。与传统 的分离过程相比，膜蒸馏过程具有一次性投资低、可 利用低品位废热、截留率高、操作维护方便等优点， 可处理极高浓度的含盐水，回收结晶产物。笔者采 用膜蒸馏法对某石化企业的反渗透浓水进行浓缩脱 盐试验，系统研究了酸化预处理、阻垢预处理对膜蒸 馏浓缩过程的产水通量及电导率的影响，探讨造成 膜性能变化的主要原因。
1 试验材料与方法
1. 1 原水水质及阻垢剂 试验用水为某石化企业反渗透单元的浓水（ 水
质如表 1 所示） ，所用阻垢剂为 PC290。
表 1 反渗透浓水水质 Tab． 1 Quality of RO concentrate
项目
数值
电导率 / （ mS·cm － 1 ） 4． 7
pH 值
7． 9
Na + / （ mg·L － 1 ）
膜蒸馏试验装置如图 1 所示。原水经恒温水箱 加热后被泵入中空纤维膜的内侧（ 热侧） ，产水自膜 外侧（ 冷侧） 输出。冷侧通过恒温冷却装置保持温 度。通过磁力循环泵实现膜蒸馏热侧和冷侧的循 环。热侧和冷侧流量采用转子流量计测定，在热侧 和冷侧的进、出口装有温度计，对进、出口温度变化 进行记录。通过测量产水收集装置的溢流量来计算 膜通量，产水电导率采用电导率仪在线监测。
摘 要： 采用直接接触式膜蒸馏法浓缩处理反渗透浓水，系统研究了未经预处理、酸化预处 理和阻垢预处理后的反渗透浓水在膜蒸馏浓缩过程中产水电导率、产水通量和膜污染的变化规律。 试验结果表明，在三种膜蒸馏试验中，膜蒸馏的脱盐率均稳定。未经预处理的反渗透浓水在膜蒸馏 过程中产水通量下降迅速，膜表面 CaCO3 污染是其主要原因。酸化预处理在一定程度上延缓了膜 蒸馏浓缩过程产水通量的衰减，但随着浓缩过程的进行，仍然有沉积物在膜表面形成，导致通量下 降。经阻垢预处理后膜蒸馏浓缩过程的膜通量比较稳定。这是因为阻垢预处理在一定程度上预防 了难溶盐在膜表面的沉积，减缓了膜污染。对经阻垢预处理后的反渗透浓水保持浓缩倍数为 3，在 112 h 的长周期运行中产水电导率稳定在 5 μS / cm 以下，且产水通量下降缓慢，至试验结束时产水 通量为 13． 9 kg / （ m2 ·h） ，较初始通量只下降了 10． 9% 。
图 2 未经预处理的 RO 浓水在 MD 过程中产水通量和 电导率随浓缩倍数的变化
Fig． 2 Variation of MD permeate flux and conductivity with concentration factor without pretreatment of RO
随着浓 缩 倍 数 的 增 加，原 水 中 的 微 溶 盐 离 子 （ Ca2 + 、Mg2 + 、CO23 － ） 浓度升高，易于结合形成碳酸 钙、碳酸镁等析出，并且沉积物在 MD 过程中沉积于 膜表面，堵塞了膜孔，因此产水通量迅速下降。曲丹 等人研究了钙的沉积物对膜蒸馏过程的影响，发现 CaCO3 、CaSO4 在溶液中发生了结晶，结晶物堵塞膜 组件后引起了膜通量的迅速下降［10，11］。
Mining and Technology，Beijing 100083，China） Abstract： Direct contact membrane distillation （ MD） was applied in concentration of reverse osmosis （ RO） concentrate． RO concentrates without pretreatment，with acidification pretreatment and antiscalant pretreatment were employed as the feed of MD concentration process to investigate the differences in permeate conductivity，permeate flux and membrane fouling． The results show that in all the MD processes，the salt rejection rate is stable． When reverse osmosis concentrate is used directly as feed，the permeate flux is diminished rapidly，and CaCO3 scaling is the major reason of permeate flux decline． Acidification pretreatment prevents permeate flux decline to some extent． However，with increasing of concentration factor，the flux declines seriously，this is also caused by scaling in MD process． Antiscalant pretreatment can relieve permeate flux decline by reducing deposition of insoluble salts on membrane surface． A 112 h continuous MD desalination experiment of RO concentrate with antiscalant pretreatment was carried out with concentration factor at constant 3，the permeate conductivity is less than 5 μS / cm，
图 1 膜蒸馏试验装置
Fig． 1 Membrane distillation setup
膜蒸馏过程中，维持热侧温度为（ 50 ± 1） ℃ 、冷
侧温度为（ 25 ± 1） ℃ ，热侧流量为（ 53 ± 1） L / h、冷
侧流量为（ 47 ± 1） L / h。
1. 4 数据处理及分析方法
膜通量是指单位时间内单位膜面积通过的水蒸
关键词： 膜蒸馏； 反渗透浓水； 膜污染； 阻垢； 浓缩 中图分类号： X703 文献标识码： A 文章编号： 1000 － 4602（ 2011） 17 － 0022 － 05
Study on Concentration of Reverse Osmosis Concentrate by Membrane Distillation
第 27 卷 第 17 期 2011 年 9 月
中国给水排水
CHINA WATER ＆ WASTEWATER
Vol． 27 No． 17 Sep． 2011
膜蒸馏法浓缩反渗透浓水的试验研究
孙项城1， 王 军1， 侯得印1， 王宝强2， 栾兆坤1
（ 1． 中国科学院 生态环境研究中心，北京 100085； 2． 中国矿业大学 化学与环境工程 学院，北京 100083）
Key words： membrane distillation； reverse osmosis concentrate； membrane fouling； antiscalant； concentration
近年来，反渗透（ RO） 技术被广泛应用于海水淡 化、工业废水和循环水回用处理中。但膜污染及浓 差极 化 现 象 的 存 在，使 RO 技 术 的 产 水 率 一 般 为 50% ～ 75% ，RO 浓水排放导致的环境生态风险已 引起重视，其处理与减量化成为研发热点［1 ～ 3］。目 前，一般采用构建多级 RO 工艺、NF / RO 集成膜工 艺、化学软化 / RO 工艺提高 RO 的产水率，达到 RO 浓水减量的目的； 采用多效蒸发、闪蒸、压气蒸馏、降 膜式蒸发器等蒸发结晶装置实现浓盐水的减量与近 零排放也有报道［4 ～ 6］。但这些技术存在投资大、处 理成本高等缺点，浓盐水的处理技术亟待突破。
和 S，质 量 分 数 分 别 为 33． 1% 、18． 4% 、38． 0% 、 2． 4% 、1． 6% 。由此可知，为了避免在 MD 过程中通 量快速衰减，减少膜污染，应对待处理水样进行适当 预处理。 2. 2 酸化预处理 RO 浓水的 MD 效果
为避免膜蒸馏过程中 CaCO3 、MgCO3 等难溶盐 的析出，用 0． 1 mol / L 的盐酸将 RO 浓水酸化至 pH 值为 4． 0，然后进行膜蒸馏浓缩试验，产水通量和电 导率随浓缩倍数的变化如图 3 所示。
SUN Xiang-cheng1 ， WANG Jun1 ， HOU De-yin1 ， WANG Bao-qiang2 ， LUAN Zhao-kun1
（ 1． Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China； 2． School of Chemical and Environmental Engineering，China University of
·23·
第 27 卷 第 17 期
中国给水排水
www． watergasheat． com
电导率和各种离子浓度等进行测定，采用扫描电镜 对膜内表面形态进行观察，并用能谱仪（ EDS） 分析 膜表面污染物的成分。
2 结果与讨论
2. 1 未经预处理 RO 浓水的 MD 效果 对未经预处理的反渗透浓水直接进行 MD 浓缩
基金项目： 国家高技术研究发展计划（ 863） 项目（ 2009AA063901） ； 国家自然科学基金资助项目（ 20907066）
·22·
www． watergasheat． com
孙项城，等： 膜蒸馏法浓缩反渗透浓水的试验研究
第 27 卷 第 17 期
and the permeate flux is decreased slowly． At the end of the experiment，the permeate flux is 13． 9 kg / （ m2 ·h） ，which is decreased by 10． 9% compared with the initial flux．
气质量。其计算公式为：
J = W /（ S·Δt）
（ 1）
式中 W———渗出液质量，kg S———有效膜面积，m2
Δt———运行时间，h
膜的截留率计算公式为：
R
=
Cf
－ Cp Cf
× 100%
（ 2）
式中 Cf———进料液电导率，μS / cm
Cp———产水电导率，μS / cm
同时，参照《水和废水监测分析方法》对 pH 值、
数值 187 82． 5 29． 5 2． 77 7． 85
试验用膜为自制聚偏氟乙烯（ PVDF） 中空纤维
疏水膜，内径为 0． 80 mm，外径为 1． 10 mm，壁厚为
wk.baidu.com
0． 15 mm，平均孔径为 0． 16 μm，孔隙率为 85% 。膜 组件的有效长度为 150 mm，膜丝数为 50 根，组件填 装率为 26． 9% ，有效膜面积为 188 cm2 。 1. 3 试验装置与方法
546
K + / （ mg·L － 1 ）
15
Ca2 + / （ mg·L － 1 ） 632
Mg2 + / （ mg·L － 1 ） 222
1. 2 膜材料及膜组件
项目
SiO23 － / （ mg·L － 1 ） SO24 － / （ mg·L － 1 ） Cl － / （ mg·L － 1 ） HCO3－ / （ mmol·L － 1 ） CO23 － / （ mmol·L － 1 ）
试验，产水通量和电导率随浓缩倍数的变化如图 2 所示。在浓缩过程中，电导率始终保持在 5 μS / cm 以下，脱盐率保持在 99% 以上。然而随着浓缩过程 的进行，产水通量呈下降趋势。当浓缩倍数达到 2 倍时，膜通量迅速下降至 13． 9 kg / （ m2 ·h） ，下降了 约 10． 8% 。并且此时热侧流量也有所下降，原水侧 溶液浊度增大，有白色沉淀生成。继续浓缩则通量 下降加快，当浓缩倍数达到 4 倍时，通量降至 11． 2 kg / （ m2 ·h） ，于是停止试验。