电化学原理-第八章-金属的阳极过程解析
电化学电镀反应的原理
电化学电镀反应的原理电化学电镀是利用电化学原理在导电基体表面电镀一层金属或合金的技术。
它可以改善基体的机械、化学和物理性能，达到提高表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性以及美观的目的。
其主要原理是利用电解质溶液和电流通过的方式，在阳极上溶解金属提供阳离子，并在阴极上，通常是零部件，还原金属离子，并生成金属覆盖物。
该过程分为阳极反应和阴极反应。
首先，阳极反应是指在阳极上，也称为电解质溶液中阳极泡中发生的电化学反应。
以电镀铜为例，当电解质溶液中的阳离子Cu2+接近阳极表面时，电解质中的Cu2+会氧化为Cu2+离子，失去两个电子e-，生成Cu2+的离子。
此时，该离子将进一步在溶液中扩散并与阴极结合。
在这个过程中，电解质溶液中的其他物质可以帮助提高电镀层的质量和均匀性，例如pH调节剂、减少剂和表面活性剂等。
接下来，阴极反应是指在阴极上，也就是待电镀基体表面发生的电化学反应。
在电解质溶液中，电镀离子会在金属表面还原，获得电子并从电解质溶液中析出。
然后，这些金属离子将原子一层层堆积在基体表面上，逐渐形成金属层。
基体表面上生成的金属层将具有与电解质溶液中金属离子相同的化学成分。
此外，电化学电镀中的其他重要反应还包括氧化还原反应以及质量传递和电荷传递反应。
氧化还原反应是指阳极和阴极上发生的氧化和还原反应，两种反应共同构成了电化学电镀过程。
而质量传递和电荷传递反应则是指电子、离子和金属离子在电解质溶液中的传输过程。
质量传递反应是指电解质溶液中物质的扩散和传输，而电荷传递反应是指电流经过的过程，即电子的运动。
总之，电化学电镀的原理是利用电解质溶液中的化学物质，在电流的作用下，将金属阳离子在基体表面还原为金属，并逐渐形成一个金属层。
这种技术可以在表面改善机械和物理性能，提高材料的耐磨性、耐腐蚀性和美观度，广泛应用于许多工业领域中，如汽车制造、电子设备和珠宝加工等。
腐蚀学原理第八章 金属在自然环境中的腐蚀_图文
零件之间的间缝和狭缝、氧化膜和腐蚀产物以及镀层中的 孔隙、材料的裂缝，以及落在金属表面上的灰尘和碳粒下 的缝隙等等，都是促使毛细凝聚的良好条件。在这些地方 大气腐蚀的产生和加速，很大程度上取决于毛细凝聚作用 。
2 吸附凝聚。在相对湿度低于100％时，未发生纯粹的物 理凝聚之前，由于固体表面对水分子的吸附作用也能形成 薄的水分子层。吸附的水分子层数随相对湿度的增加而增 加。吸附水分子层的厚度也与金属的性质及表面状态有关 。一般为几十个分子层的厚度。
(2) 湿膜的形成
金属暴露在室外大气或易遭到水滴飞溅的条件下，金属表面易形 成约1μm～1mm厚的可见水膜。这种情况如大气沉降物的直接 降落(雨、雪、雾、露、融化的霜和冰等)；水分的飞溅(海水的 飞沫)；周期浸润(海平面上工作的零件，周期地与水接触的构件 等)；空气中水分的凝结(露点以下水分的凝结、水蒸气的冷凝等 )。例如，露天仓库、户外工作的飞机、设备、仪器、海上运输 和水上飞机等，这些都经常会溅上水分或落上雨雪。
在中性或碱性液膜下：O2+2H2O+4e → 4OH－
在酸性液膜下： O2+4H++4e → 2H2O
3．大气腐蚀机理
大气腐蚀开始时受很薄而致密的氧化膜性质的影响。一旦金属处于“湿态 ”，即当金属表面形成连续的电解液膜时，就开始以氧去极化为主的电化 学腐蚀过程。在薄的锈层下氧的去极化在大气腐蚀中起着重要的作用。
8.1.3 影响大气腐蚀的主要因素
1．大气相对湿度的影响
空气中含有水蒸气的程度叫做湿度。水分愈多，空气愈潮 湿，通常以1m3空气中所含的水蒸气的克数来表示潮湿程 度，称为绝对湿度。在一定温度下空气中能包含的水蒸气 量不高于一定极限(不高于大气中的饱和蒸汽值)，温度愈 高，空气中达到饱和的水蒸气量就愈多。所以习惯用在某 一温度下空气中水蒸气的量和饱和水蒸气量的百分比来表 示相对湿度(RH)。当空气中的水蒸气量增大到超过饱和 状态，就出现细滴状的水露。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
李狄电化学原理-第八章气体电极过程剖析PPT课件
c 常数 12 .3RFTloigc
可计算25℃时Tafel斜率
b0.03V9
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迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用：
均匀表面
吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
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迟缓复合理论
基本观点： 控制步骤为：
M H M HH 2
实验依据：
HO
2
中间产物为 MO或表面氧化物
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中间产物为 H2O2或 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2eH2O2
2 H 2 O 2 2 H 2 e 2 H 2 O
或
H2O2 12O2 H2O 化学催化分解
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在碱性溶液中：
1 O 2H 2 O 2 e H2 O OH
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End 演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
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H 2 O 2 O H H 2 O H 2 O
2 H2 O H 2O 2e 3 OH
或 HO 2 12O2 OH 化学催化分解
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写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
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结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
H 与2 pH无关 c 不太大时，实验的b值与理论值吻合
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第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 ：
分子氢溶解并扩散传质；
电化学 第8章 金属电极的阳极过程
图8.1 金属的阴阳极极化曲线第8章 金属阳极过程8.1 金属阳极溶解8.1.1 概述化学电源、电解冶炼、电镀工业等都广泛地使用可溶性金属阳极，它往往要求金属阳极能够正常的溶解。
金属以离子形式进入溶液的阳极过程是由许多步骤组成的（阴极过程逆过程）。
从位置因素考虑金属的边角处先溶解。
包括金属晶格的破坏、电子转移、金属离子水化（或络合）等，并由对流、电迁移、扩散等方式使它们离开电极表面，用图表示如下：一般金属离子的水解过程速度很快，不会成为控步，金属晶格的破坏、电子转移步骤往往是控步。
以电化学步骤为例：()根据“微观可逆”原理，由于多价金属离子还原过程中往往是第一个电子还原步骤最慢，因此在阳极溶液过程中是失去最后一个电子的步骤最慢,即为控制步骤。
（为表观传递系数）显然， 即阳极的表观传递系数较阴极大。
对应的极化曲线如右图。
8.1.2金属阳极溶解的影响因素1、 金属本性的影响。
金属阳极溶解的条件为： 可能性，速度视大小而定。
（典型：氢氧反应生成水，热力学上没问题，但必须提供一定能量后反应才会发生）即只要电极位高于金属的平衡电位与过电位之和即可发生电极的溶解。
：热力学参数，表示反应的可能性。
越小，反应越容易进行。
一定时，大，则 小，小，则大。
注：这里高、中、低与氢过电位金属无关。
（上述过电位是指在一定电流密度下的相对大小，而氢过电位是指时的过电位）2、 溶液组成的影响即浓度C 、络离子、表面活性剂、阴离子（卤素等）的影响。
这里主要介绍阴离子的影响。
1 阴离子对阳极反应的影响比对阴极反应的影响大溶液中阴离子浓度记为，一般为卤素或等。
此时（单电子为例）=1、2、3之中的某一正数。
不仅影响电位，还可以以一定的反应级数参加反应。
这说明与金属表面上的金属形成了表面络和物。
2 并不是所有的阴离子都能加速阳极过程。
如果生成的表面络合物可溶，则使金属上的键变弱，容易使金属离子进入溶液，从而加速电极过程；而有些阴离子则无此能力，在表面上吸附后阻化了反应的进行。
电化学金属化机制
电化学金属化机制电化学金属化是一种通过电化学反应将非金属物质转化为金属的过程。
它是一种重要的工业技术，在许多领域都有广泛的应用，如电子设备、汽车制造、航空航天等。
本文将介绍电化学金属化的基本原理和机制。
电化学金属化的基本原理是利用电解过程中的电流和电解质溶液中的金属离子相互作用，使非金属物质逐渐转化为金属。
在电解过程中，电解质溶液中的金属离子会被电流携带，沉积在非金属物质的表面，形成金属涂层。
这个过程主要涉及两个重要的反应：氧化和还原。
在电化学金属化的过程中，非金属物质首先被氧化。
通过施加外加电压，电解质溶液中的金属离子将向非金属物质的表面迁移。
在非金属物质表面，金属离子将接受电子，发生还原反应，从而形成金属。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：非金属物质 + nM+ + ne- → 金属其中，非金属物质表示需要被金属化的物质，M+表示金属离子，n 表示金属离子的价数，e-表示电子。
在这个反应中，非金属物质通过接受电子从而获得了电荷，并逐渐转化为金属。
电化学金属化的机制主要涉及两个方面：阳极反应和阴极反应。
阳极反应是指在电解质溶液中金属离子的氧化反应，而阴极反应是指非金属物质表面金属离子的还原反应。
在阳极反应中，金属离子会失去电子，被氧化为阳离子。
这个过程是一个氧化反应，产生了电流。
随着电流的流动，金属离子从电解质溶液中向非金属物质的表面迁移。
在阴极反应中，非金属物质表面接受金属离子的电子，并发生还原反应，形成金属。
这个过程是一个还原反应，消耗了电流。
通过阴极反应，金属离子被还原为金属，沉积在非金属物质的表面。
电化学金属化的机制不仅涉及到氧化和还原反应，还与电解质溶液中的离子浓度、温度、电流密度等因素有关。
在电解质溶液中，金属离子的浓度越高，金属化的速度越快。
而电流密度的增加会加速金属离子的迁移和沉积，从而提高金属化的效率。
总的来说，电化学金属化是一种通过电解过程将非金属物质转化为金属的技术。
它利用电流和电解质溶液中的金属离子相互作用，使非金属物质逐渐转化为金属。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
第八章 电化学
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电 极上发生反应的物质，其物质的量相同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比。
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为 Faraday常数。
已知元电荷电量 e 为 1.6022 1019 C
四、电化学的发展史
1600 1791 1799 1800 1807 1833 1839 1900 1884 Gilbert（英） Galvani （意大利） Volta （意大利） Davy（英） Faraday(英） Grove Nernst（德） Arrhenius(瑞典） 发现摩擦生电 发现生物电现象 发明电池 电解制碱金属 电解定律 氢氧燃料电池 Nernst方程 电离学说
在电解池中
阳离子迁向阴极，在
阴极上发生还原作用
阴 极
e-
-
电源 +
+
阳 极
e
-
Cation Cathode
阴离子迁向阳极，在 阳极上发生氧化作用
电解质溶液
Anion Anode
电解池
在电解池中 阳极上发生氧化作用
阴 极
e-
-
电源 +
+
阳 极
e
-
2Cl aq Cl2 (g) 2e
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了
通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。 4. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
电流效率
按Faraday定律计算所需理论电荷量 电流效率 100% 实际所消耗的电荷量
电化学原理习题课-资料
(+) Ag eAg
02.3F RT lo1g0 (.4)0 02.3F RT lo1g0 (.7)2
E 2 .3 R[T l1 o 0 .4 g) 0 (lo 0 .1 g 0 .7 () 2 0 .0V 44 F
设计电池时要写对电池组。
0(P|S t 2 n ， S4 n)0.15 V4
E 0 0 ( P |F 3 ， t F 2 e ) 0 e ( P |S 2 ， t S n 4 ) n 0 . 7 0 . 1 7 0 . 5 6 1 V 4 1
所以，E E 0 2 .3 RlT o c S2 g n c F 23 e 0 .6 1 0 .0 75 lo 0 9 .0 g 1 0 (0 .0 1 )21 0 .6V 5
2 F cc 2 S4 n F 2 e
2 0 .0 ( 1 0 .0)2 01
问题：
2.3RT
① 200C时， F 0.0581 250C 时，2.3RT 0.0591
同时第6章习题F4也有类似情况。
②能斯特方程“+”“-”号， 平衡电位——氧化态、还原态 电动势——反应物、生成物
③活度计算公式
所以电极表面带正电。 ①当电极在零电荷电位时电极表面无双电层结构，界面层
中正负离子浓度相等，电位为0，如下图所示。
0
C+=C—
a 0
X
X
②电极在平衡电位时，其双电层结构示意图和双电层内离 子浓度分布与电位分布图如下图。
a
a 1
注意：①画图紧密层厚度为d； ②外电位写法为ψ1 ，而不是φ1。
子平均活度系数 0.544
[化学]第八章金属阳极过程与金属腐蚀
![[化学]第八章金属阳极过程与金属腐蚀](https://img.taocdn.com/s3/m/18d2fd79453610661fd9f44d.png)
❖ ①金属晶格离解破坏，晶格中的金属原子离解或变成吸附态的金属原子。 Me→Me(吸)
❖ ②吸附态金属原子失去电子变成金属离子，成为水化离子（或配离子）。 Me(吸) →Men+ ·nH2O（表面）
❖ ③形成的水化金属离子经过扩散从电极表面进入本体溶液中。 Men+·nH2O(表面） →Men+ ·nH2O(本体)
如碱性溶液中： O H O 22H 2O 4e
酸性深液中： 2H 2O 4e O 24H
8.4 金属的钝化现象
三、 阳极钝化的条件
1.外加电位大于临界钝化电位。当φ＜φ钝化时，金属处于活性溶解区， 不会出现钝化。当φ＞φ钝化后，就会出现钝化。φ钝化越小，金属越 容易钝化，φ钝化与金属本性，合金的形成及溶液的pH值有关。 2.阳极电流大于临界钝化电流，iA>i钝化，同样的i钝化越小，金属越容 易钝化。 ❖ 同样，当发生化学钝化时，也可以观察到电极电势显著的向正方向移 动。而且为了使某种金属转变为钝态溶液中氧化剂的浓度也不能小于 某一临界数值。称为“临界钝化浓度”。若氧化剂的浓度低于此临界 浓度，则不但不会导致钝态的出现，反而将引起金属更快的溶解。
石墨是熔盐电解中不可缺少的阳极材料，导电性好，又能抵抗1000度 左右高温条件下溶盐的侵蚀和冲刷。但在水溶液中由于会吸水发生胀 裂以及受析出气体的腐蚀，只在某些特殊情况下才采用。 ❖ ②表面覆盖具有电子导电性的氧化物层的金属材料。如锰电解和锌电 解中广泛使用的Pb-Ag（~1%）阳极。其表面生成一层的PbO2+Ag2O膜。 这层膜极其致密与稳定。
8.3可溶阳极的溶解
❖ 实践证明，在电流密度较小时，许多金属的阳极溶解过程电化学极化 非常明显，浓差极化几乎忽略不计。即使电流密度增大时，虽有浓差 极化，但是浓差极化较小。
电化学原理复习重点
4. 比较：在下页PPT
三种传质方式区别
三种传质方式共存于电解液的统一体系中，他们之间相互影响。 在溶液中没有大量的局外电解质时，电迁移作用于扩散之间既有可能是互相叠加 的作用，也有可能是相互抵消的作用。 当只单纯存在一种传质方式时，是达不到稳态扩散的要求的，所以常常把一定程 度的对流作用作为实现稳态扩散的必要条件。
极化曲线的测量
1. 恒电流法就是给定电流密度，测量相应的 电极电位，从而得到电位与电流密度之间 的关系曲线(极化曲线)。这种测量方法设 备简单，容易控制，但不适合于出现电流 密度极大值的电极过程和电极表面状态发 生较大变化的电极过程。
2. 恒电位法则是控制电极电位，测量相应的 电流密度值而作出极化曲线。该测量方法 的适用范围较广泛。
3. 形成原因：
紧密层结构（内外）
1. 外紧密层：最接近电极表面的水化阳离子 电荷中心所在的液层。
2. 内紧密层：阴离子逸出水化膜，取代水偶 极层中的水分子而直接吸附在电极表面所 形成的紧密层。
特性吸附及用途以及这种情况下的吸附曲线解释
1. 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外， 还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附 或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化 程度有关，被称为特性吸附。
（2）电极/溶液界面的许多重要性质是与电极表面 剩余电荷的符号和数量有关的，因而就会依赖于相对于零 电荷电位的电极电位值。这些性质主要有：双电层中电位 的分布、界面电容、界面张力、各种粒子在界面的吸附行 为、溶液对金属电极的湿润性、气泡在金属电极上的附着、 电动现象及金属与溶液间的光电现象等等。其中许多性质 在零电荷电位下表现出极限值， 1. 零电荷电位不是电位为零 2. 零电荷电位与电荷密度有关
专题8 电化学及其应用答案
1.【答案】C【名师点睛】该题难度较大，明确电化学原理是以及金属的防腐蚀原理是解答的关键，钢管桩表面腐蚀电流的理解是难点，注意题干信息的挖掘，即高硅铸铁为惰性辅助阳极，性质不活泼，不会被损耗。
2.【答案】C【解析】A、根据原理可知，Al要形成氧化膜，化合价升高失电子，因此铝为阳极，故A说法正确；B、不锈钢网接触面积大，能增加电解效率，故B说法正确；C、阴极应为阳离子得电子，根据离子放电顺序应是H＋放电，即2H＋＋2e−=H2↑，故C说法错误；D、根据电解原理，电解时，阴离子移向阳极，故D说法正确。
【名师点睛】本题考查电解原理的应用，如本题得到致密的氧化铝，说明铝作阳极，因此电极方程式应是2Al−6e−＋3H2O=Al2O3＋6H＋，这就要求学生不能照搬课本知识，注意题干信息的挖掘，本题难度不大。
3.【答案】D【名师点睛】考查二次电池的使用，涉及原电池工作原理，原电池工作时负极发生氧化反应，正极发生还原反应，而电池充电时，原来的负极连接电源的负极为电解池的阴极，发生还原反应，而原来的正极连接电源的正极为电解池的阳极发生氧化反应，解题是通过结合反应原理，根据元素化合价的变化，判断放电时正负极发生的反应，再结合电解质书写电极反应方程式。
4.【答案】BC【名师点睛】本题考查了对熵变、金属的电化学防腐措施、难溶电解质的沉淀溶解平衡、氧化还原反应中的电子转移、气体摩尔体积以及阿伏加德罗常数的掌握情况。
要求学生会判断一些常见反应的熵变，能合理运用熵判据和焓判据来判断一个反应能否自发进行；搞懂牺牲阳极的阴极保护法和外接电流的阴极保护法的原理及其区别；会进行有关溶度积的简单计算；会判断氧化还原反应中电子转移的方向和数目；弄清气体摩尔体积的使用条件及阿伏加德罗常数的含义和近似值。
5.【答案】C点睛：本题考查新型电池，为高频考点，注意把握原电池的工作原理以及电极反应式的书写，解答本题的关键是根据物质的性质判断原电池的正负极，另外注意离子的移动方向，D 选项是解答的易错点，注意结合电极反应式或总反应式判断。
电化学原理-第八章-金属的阳极过程
后果
阳极 钝化 OH 放电
Ni2
pH
黄棕色覆盖在阳极上， 使阳极有效工作面减少； 真实电流密度相应增大。
钝 化
镀层质量
解决方法：加 入活化剂 NaCl 或 NiCl2
二、溶液组成的影响
3、氧化剂的影响 溶液中存在氧化剂，促使金属钝化。 例如：硝酸银、重铬酸钾、高锰酸钾、溶解
氧、 O离H子阳极反应析出氧。
的
电流密度极化铁电极，只需通过 0.05mol / dm3NaOH
就使铁钝化。
电量
1105 mA/ cm2 0.3mC / cm2
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（2）界面电容测量
如果界面上存在极薄的膜，则界面电容应比自由表面 的双电层电容小。
C 0 r
l
但实测界面电容变化不大，表明成相膜不存在。
某些金属在碱性溶液中，也会产生有一定溶解度的酸根离
子（如
），因而不易钝化。
ZnO22
三、阳极电流密度的影响
临界钝化
电流密度
当ja
j
时，
pp
ja jpp
ja 加速金属溶解，
变化不大。
ja jpp
ja j pp
t
当ja
j
时，
pp
ja 加速金属钝化，
发生阶跃 ，阳极转为钝态。
ja越大，钝化所需时间t p越短。
（例如：不锈钢
）
1Cr18Ni9
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（3）反应速度的变化 铂电极表面6%被氧覆盖，可使铂的溶解速度
下降4倍。 铂电极表面12%被氧覆盖，可使铂的溶解速度
下降16倍。 表明，金属表面没有形成氧的单分子层时，就
金属的阳极过程
2）当溶液中有几种阴离子时，活化效应是几种阴离子 竞争吸附的结果，而不是几种阴离子活化效应的叠加。
如Fe 在H2SO4 溶液中的溶解，随溶液pH的增加，溶 解速度增大，这是因为OH- 活化作用的结果，但如将Fe 浸入含有相同pH值的氯化物溶液中时，Fe 的溶解速度反 而降低，这是因为Cl- 离子的表面吸附取代了OH-离子， 减弱了它的活化作用。
2、钝态金属的活化
消除或减弱钝化因素
采取活化措施 ① 加入活化剂 ② 通阴极电流，使氧化膜还原。
思考题：
1、什么是金属的钝化？实现钝化的途径？ 2、通过分析阳极钝化曲线说明阳极钝化的参数
有哪些及曲线中各段的意义？ 3、钝化理论有哪些？ 4、什么是自钝化？什么是过钝化？产生过钝化
的原因？
吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，
改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著 提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力 降低了，因而发生了钝化。
二种理论的比较：
成相膜理论与吸附理论都有成功与不足的地方，都 能解释一些实验事实，但都不能解释全部的实验事实。
共同点：都承认表面膜的存在。一个认为是成相膜，一 个认为是吸附性膜；
注意： 并不是所有的阴离子都有加速阳极溶解的活化作
用，只有当阴离子与金属表面生成与晶格结合较弱的表 面络合物，才会有利于金属的溶解。
三、金属的自溶解过程和钝态金属的活化
1、金属的自溶解
把金属与溶液直接接触时，发生的与外电流无关的溶 解过程称为金属的自溶解。
这种金属的自溶解是自发进行的，一般是不希望发生的。 金属材料和设备由于金属自溶解遭受腐蚀破坏，所以金属 的自溶解又称为金属的腐蚀。
电化学原理
电化学原理电化学内容是高考试卷中的常客，对原电池和电解池的考查往往以选择题的形式考查两电极反应式的书写、两电极附近溶液性质的变化、电子的转移或电流方向的判断等。
在第Ⅱ卷中会以应用性和综合性进行命题，如与生产生活(如金属的腐蚀和防护等)相联系，与无机推断、实验及化学计算等学科内知识综合，尤其特别注意燃料电池和新型电池的正、负极材料分析和电极反应式的书写。
题型新颖，但不偏不怪，只要注意基础知识的落实，以及能力的训练便可以从容应对。
【知识网络】【重点知识梳理】一、原电池电极的判断以及电极方程式的书写1.原电池正、负极的判断方法：(1)由组成原电池的两极材料判断。
一般是活泼的金属为负极，活泼性较弱的金属或能导电的非金属为正极。
(2)根据电流方向或电子流动方向判断。
电流由正极流向负极；电子由负极流向正极。
(3)根据原电池里电解质溶液内离子的流动方向判断。
在原电池的电解质溶液内，阳离子移向正极，阴离子移向负极。
(4)根据原电池两极发生的变化来判断。
原电池的负极失电子发生氧化反应，其正极得电子发生还原反应。
(5)电极增重或减轻。
工作后，电极质量增加，说明溶液中的阳离子在电极(正极)放电，电极活动性弱；反之，电极质量减小，说明电极金属溶解，电极为负极，活动性强。
(6)有气泡冒出。
电极上有气泡冒出，是因为发生了析出H2的电极反应，说明电极为正极，活动性弱。
2．原电池电极反应式和总反应式的书写(1)题目给定原电池的装置图，未给总反应式：①首先找出原电池的正、负极，即分别找出氧化剂和还原剂。
②结合介质判断出还原产物和氧化产物。
③写出电极反应式(注意两极得失电子数相等)，将两电极反应式相加可得总反应式。
(2)题目中给出原电池的总反应式：①分析原电池总反应式中各元素的化合价变化情况，找出氧化剂及其对应的还原产物，氧化剂发生的反应即为正极反应；找出还原剂及其对应的氧化产物，还原剂参加的反应即为负极反应。
②当氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物由多种元素组成时，还应注意介质的反应。
分析化学PPT课件：第八章-电位分析法-第二节-电极的构造和原理-2
EX 参 玻 参 K'0.059 pHX K''0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS
EX ES 0.059( pH X pH S )
玻璃电极定义式pHX
pHS
EX ES 0.059
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
• 内部溶液：pH 6-7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液
• 内参比电极：Ag-AgCl电极
玻璃电极——组成电池的表示形式
(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
0.059lg aCl ' 0.059lgCCl
(3) 惰性电极：
✓ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 ✓ 例如：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg aFe3 aFe2
(4) 膜电极：
✓ 应用：测定某种特定离子 ✓ 例如：玻璃电极；各种离子选择性电极 ✓ 特点（区别以上三种）：
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：
各种离子具有不同的迁移速率而引起。
（动画）：液接电位的产生
实际的液接电位是难以准确计算和单独测量的。因此，在 实验中常用盐桥将两溶液相连，以降低或消除液接电位。
冶金电化学原理
冶金电化学原理
冶金电化学原理是研究金属在电解质溶液中电化学反应规律的学科，它结合了冶金学和电化学的理论与技术。
电解质溶液中的金属在电流作用下发生氧化还原反应，通过控制电流密度、电解质浓度和温度等因素，可以实现金属的电沉积、防腐蚀和表面改性等工艺。
冶金电化学原理涉及到几个重要概念和理论，包括电荷转移反应、电解过程以及过电势等。
电荷转移反应是指电流通过金属与电解质界面上的电荷转移产生的化学反应，它决定了金属电极上的氧化还原速率。
电解过程是指在电解质溶液中，正电离子在阳极上发生氧化反应，而负电离子在阴极上发生还原反应的过程。
过电势是指金属在电化学反应中所需要的电势超过理论电势的差额，它与电流密度成正比，是衡量金属电极上的电化学活性和腐蚀性能的重要指标。
冶金电化学原理在冶金工艺中有着广泛的应用。
在电解制备金属时，通过控制电流密度和电解质浓度，可以实现金属的纯度控制和形貌调控。
同时，利用电化学反应可以实现金属表面的防腐蚀处理，如电镀、阳极氧化等。
此外，在材料科学领域，冶金电化学原理也为金属材料的腐蚀研究提供了重要的理论基础。
总之，冶金电化学原理通过研究金属在电解质溶液中的电化学反应规律，揭示了金属的电化学行为和腐蚀机制。
在冶金工艺和材料科学中，冶金电化学原理的应用不仅可以实现金属的制
备和改性，也可以提高材料的耐腐蚀性能和使用寿命，具有重要的意义。
化学反应阴极阳极反应-概述说明以及解释
化学反应阴极阳极反应-概述说明以及解释1.引言1.1 概述化学反应是一种物质之间相互作用并且转化成新物质的过程。
在化学反应中，阴极和阳极反应是至关重要的两个方面。
阴极反应指的是在电化学反应中发生在阴极上的化学反应，而阳极反应则指的是在电化学反应中发生在阳极上的化学反应。
阴极反应和阳极反应在电化学反应中起着至关重要的作用，它们决定了电化学反应的进行方向和速率。
了解阴极和阳极反应的特点和示例对于理解化学反应的机制和应用具有重要意义。
本文将从化学反应的基本概念入手，探讨阴极反应和阳极反应的特点和示例，最终总结它们在化学反应中的重要性，并展望未来的研究方向。
1.2 文章结构:本文将首先介绍化学反应的基本概念，包括反应类型和化学方程式的表示方法，为读者打下基础。
接着将重点讨论阴极反应和阳极反应的特点和示例，通过具体实例分析说明两种反应在化学过程中的重要性和作用。
最后，我们将总结阴极和阳极反应的重要性，并探讨它们在不同应用领域中的作用，同时展望未来在这一领域的研究方向和发展前景。
通过本文的阐述，读者将更加深入地了解化学反应中的阴极和阳极反应，并认识到它们在化学领域的重要性和引申出的研究价值。
1.3 目的：本文旨在深入探讨化学反应中阴极和阳极反应的基本概念和特点。
通过对阴极反应和阳极反应的示例分析，我们将探讨它们在化学反应中的作用和重要性。
希望通过本文的研究，读者可以更好地理解和掌握化学反应中阴极和阳极反应的机制，以及它们在实际应用领域中的作用。
同时，也为未来的研究方向提供一定的展望和参考。
通过对这一主题的深入探讨，有助于促进化学反应领域的研究和发展。
2.正文2.1 化学反应的基本概念化学反应是指物质之间发生化学变化，原有物质消失，新物质形成的过程。
在化学反应中，原始物质称为反应物，通过反应而形成的新物质称为生成物。
化学反应遵循一定的化学反应原理，包括反应物质的摩尔比、反应速率、反应热等。
在化学反应中，原子之间会发生重新排列，形成不同的化学键，从而产生新的化合物。
电化学基本原理
由图中可以看出，在不同 的电流密度下，析氢过电 位是不同的。由此可以的 得到如下定义：在某一电 流密度下，氢实际析出的 电位EH与氢的平衡电位 EHp的差值，就叫做在该 电流密度下的析氢过电位。 数学表达式：△EH= EHp-EH 实验表明，氢在不同金属上还原时，过电位 是不同的，许多金属上氢的析出过电位与阴极电 流密度的关系服从塔菲尔(Tafel)公式：
影响金属电结晶过程的因素主要有电解液组成、
温度、电流密度、电极电势和电极表面状态等
金属的电结晶过程可以是原有晶体的长大，也可
以是形成新晶核后再继续长大
金属阴极过程的超电势很小时主要是原有晶体的
长大，超电势较大时才有可能产生新晶核
原有晶体的长大
晶体表面上电结晶有两种晶体继续生长的历程 直接转移机理 表面扩散机理 理论计算与实验结果表明晶体表面上的电结晶一 般为表面扩散机理
电极电位
双电层理论 各电极与其离子溶液存在下列平衡： 氧化态 + ne 还原态 即 溶解
M（s）
沉积
Mn+（aq）+ ne
使电极与溶液间形成双电层，产生电位差，
即电极的电极电位,记为E。
相对电极电位
绝对电极电位无法测得，但可通过测量电 池电动势的方法测出其相对电极电位值。即规 定一个特殊的电极作为参比电极，让待测电极 电位的电极与这个特定的参比电极组成一个特 殊的原电池，测量其开路电压(电动势)，从而 得到一种可以表征电极体系氧化还原能力的参 数——相对电极电位。
电池：用第一类导体浸入电解质溶液作为电极，
并用第一类导体的导线连接两个电极构成外电 路，这样构成电池。 ①原电池：将化学能转化为电能。 ②电解池：将电能转化为化学能。 电极 正极(+): 电势较高的电极 负极(): 电势较低的电极 阳极: 发生氧化反应 阴极: 发生还原反应 电解池：阳极(+) 阴极() 原电池: 阳极() 阴极(+)
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①含氧粒子吸附加 强，溶解减少； ②电场增强，促进 金属溶解；
两种作用的结果使得 在一定电位范围钝态 金属的溶解电流不随 电位变化
在过钝化电 位范围
阳极极化达到可能生 成可溶性高价含氧离 子的程度
氧的吸附不仅不阻止 电极反应，反而促进 高价离子生成
金属溶解速 度增大
过钝化现 象发生
§8.3 影响金属阳极过程的主要因素
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
（5）由于大多数金属电极上金属氧化物的生 成电位都比氧的析出电位负得多，因此金属 可以不必通过氧的作用而直接由阳极反应生 成氧化物。
注意：有些金属的氧化物疏松、附着力差，不 能导致金属的钝化。
四、吸附理论
（1）金属的钝化是由于在金属表面形成氧或 含氧粒子的吸附层而引起的。
3、钝化膜的性质： 通常极薄，可以是单分子层至几个分子层的吸
附膜，也可以是三维成相膜。 膜的导电性与膜的成分、结构、厚度有关。
例如：较厚的铝合金氧化膜是非电子导体，但 厚度小于几纳米时，电子可以借助隧道效应通 过膜层而具有导电性。
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质
3、钝化膜的性质： 注意区分钝化膜和转化膜。通常将金属表面
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
（2） 在钝化了的金属表面可观察到成相膜的存 在，并可测定膜的厚度和组成。 方法：溶解基体金属、光学方法、充电曲线
（3）膜的组成：金属氧化物、金属的难溶盐。例：
Fe2O3 Al2O3
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
4）某些金属的活化电位与临界钝化电位很接 近。 说明：钝化膜的生长与消失是在接近于可逆 的条件下进行的。 且这些电位与该金属生成氧化物的热力学 平衡电位接近。
（2）吸附层至多只有单分子层厚，它可以是
或。
O2
OH
（3）由于吸附使金属表面的反应能力降低因
而发生钝化。
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（1）电量测量：
发现某些情况下，为了使金属钝化，只需要在每 平方厘米的电极上通过十分之几毫库仑的电量， 而这一电量还不足以生成氧的单分子吸附层。
例如：在
溶液中，用
第八章 金属的阳极过程
东黄输油管道原油泄漏
§8.1 金属阳极过程的特点 §8.2 金属的钝化 §8.3 影响金属阳极过程的主要因素 §8.4 钝态金属的活化
§8.1 金属阳极过程的特点
一、定义 二、特点 三、典型的阳极极化曲线
§8.1 金属阳极过程的特点
一、定义： 金属作为反应物发生氧化反应的电极过程 简称为金属的阳极过程。 它分为两种状态：阳极的活性溶解和钝化。
2、对于不同的金属阳极，交换电流密度 的 数值不同，因此阳极极化作用也不同。 j0 大，极化小。
§8.1 金属阳极过程的特点
3、阳极反应传递系数 往往比较大，即电极电 位的变化对阳极反应的加速作用比阴极过程要 显著。
§8.1 金属阳极过程的特点
4、一定条件下，金属阳极会失去电化学活性， 阳极溶解速度变得非常小，这一现象称为金属 的钝化。
（3）阳极化过程或溶液中存在氧化剂。 如
CrO42 Cr2O72 浓HNO3
二、成相膜理论
（4）钝化膜极薄，金属离子和溶液中的阴离子 可以通过膜进行迁移，即成相膜具有一定的 离子导电性。
（5）金属达到钝态后，并未完全停止溶解，只 是溶解速度大大降低了。
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
（1）可测量从钝态到活化的稳定电位，其值 相差很大。
与介质作用生成的较厚的非电子导体膜称为 化学转化膜。 例如：铝合金表面的阳极氧化膜，钢铁表 面的磷化膜。
二、成相膜理论
（1）当金属溶解时，可以生成致密的、与基体金 属结合牢固的固体产物，这些产物形成独立的相， 称为钝化膜或成相膜。
（2）它们把金属表面和溶液机械地隔开，使金属 的溶解速度大大降低，因而转入钝态。
§8.1 金属阳极过程的特点
二、特点
1、金属活性溶解过程服从电化学极化规律。
当阳极反应产物是可溶性金属离子 M时n ，
电极反应：
M
M
n
ne
由巴氏方程，则有：
jaLeabharlann j0exp
nF
RT
a
exp
nF
RT
a
在高过电位区，符合塔菲尔关系：
（8.1）
a
RT
nF
ln
j0
RT
nF
ln
j
（8.2）
§8.1 金属阳极过程的特点
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质
2、钝化的过程：在金属的阳极过程中 阳极极化使金属电极电位正移，氧化反应速度增大。 溶液中某些组分与电极表面的金属离子（原子）或
金属溶解产物反应生成紧密覆盖于金属表面的膜层。 由于表面膜的离子导电性很低，能明显抑制金属阳
极溶解反应使金属发生钝化。
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质
的
电流密度极化铁电极，只需通过 0.05mol / dm3NaOH
就使铁钝化。
电量
1105 mA/ cm2 0.3mC / cm2
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（2）界面电容测量
如果界面上存在极薄的膜，则界面电容应比自由表面 的双电层电容小。
C 0 r
l
但实测界面电容变化不大，表明成相膜不存在。
§8.2 金属的钝化
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质 钝化是一种界面现象，是金属表面在溶液中的稳定性发
生了变化。 1、原因：金属表面生成钝化膜， 使金属电极表面进行活性溶解的面积减小； 阻碍了反应粒子的传输而抑制金属阳极溶解； 改变阳极溶解过程的机理，使金属溶解速度降低。 由此，导致钝化现象的出现。
金属的钝化可有两种途径： 外加电流的阳极钝化 介质中存在氧化剂时发生化学钝化或自钝化
三、典型的金属阳极极化曲线
已发生自 钝化的金 属，阳极 极化曲线 的起始点
析氧电位 过钝化电位
击穿电位
初始稳态钝化电位 临界钝化电位 平衡电位
不存在过 钝化区
发生孔蚀
维钝电流密度
临界钝化电流
§8.2 金属的钝化
一、钝化的原因 二、成相膜理论 三、对成相膜理论进行验证的实验现象 四、吸附理论 五、对吸附理论进行验证的实验现象
（例如：不锈钢
）
1Cr18Ni9
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（3）反应速度的变化 铂电极表面6%被氧覆盖，可使铂的溶解速度
下降4倍。 铂电极表面12%被氧覆盖，可使铂的溶解速度
下降16倍。 表明，金属表面没有形成氧的单分子层时，就
有明显的钝化现象。
（4）吸附理论对过钝化现象的解释
增大阳极 极化