高聚物合成工艺

高聚物合成工艺
题型
1.填空（20×1′）
2.名词解释（5×4′）
3.问答（52′）
4.计算（2×4′）
重点：
1、调控分子量，分子量分布
分子量调节剂是一类高活性物质，也称为链转移剂，它很容易和自由基发生链转移反应，使活性链终止，而调节剂分子本身则形成一个新的自由基，这种自由基仍然有引发活性，故加入调节剂可降低聚合物分子量，而不影响聚合反应速率。

对二烯类单体的乳液聚合来说，加入调节剂可减少支化和交联，改善聚合物的性能。

最常用的分子量调节剂是硫醇及其衍生物，5～14个碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酯和硫醇醚均是乳液聚合有效的分子量调节剂。

另外黄原酸衍生物、仲醇和叔醇等都可以用作乳液聚合的分子量调节剂。

通常随链转移剂用量的增大，聚合产物的分子量及分子量分布均会相应降低。

2、由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物。

兼有主链和支链的性能。

主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物的共聚物。

如用苯乙烯-丁二烯接枝共聚物（HIPS）改善聚苯乙烯的抗冲击性。

如天然橡胶可接上各种乙烯类单体（如苯乙烯等），使接枝共聚物有耐磨、耐屈挠、耐老化和高拉伸强度等性能。

3、聚合机理
4、聚氨酯（扩链剂）
在聚氨酯发泡过程中，需要使用扩链剂（又叫链增长剂）扩链剂(chain extender)又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。

对聚氨酯胶黏剂和密封剂的合成非常重要，直接影响产品的力学性能和工艺性能。

扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物，常用的醇类扩链剂有1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等。

胺类扩链剂有MOCA和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等。

还有氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)，用作聚氨酯胶黏剂的扩链剂，其产品耐热性、硬度及弹性都高于一般所用的扩链剂。

扩链剂的原理是：在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，从而实现树脂的固化成形。

5、玻璃钢
玻璃钢，俗称FRP（Fiber Reinforced Plastics），即纤维强化塑料。

根据采用的纤维不同分为玻璃纤维增强复合塑料（GFRP），碳纤维增强复合塑料（CFRP），硼纤维增强复合塑料
等。

以玻璃纤维或其制品作增强材料的增强塑料，称谓为玻璃纤维增强塑料，或称谓玻璃钢。

由于所使用的树脂品种不同，因此有聚酯玻璃钢、环氧玻璃钢、酚醛玻璃钢之称。

质轻而硬，不导电，机械强度高，回收利用少，耐腐蚀。

6、聚氨酯（封闭型单组分原理）
聚氨酯防水涂料分双组份，单组份两种。

双组份分甲、乙两组，甲组份是以聚醚多元醇和二异氰酸酯等原料，经过聚合反应制成的含有异氰酸酯基（-NCO)的预聚物；乙组份是交联剂、促进剂、增韧剂、增粘剂、防霉剂、填充剂和稀释剂等混合加工而成。

单组份是利用混合聚醚进行脱水，加入二异氰酸酯与各种助剂进行环氧改性制成。

双组份与单组份均为沥青基环保型材料。

下图是单组份封闭型聚氨酯的原理图（P226）
7、PVC糊
聚氯乙烯（PVC）糊树脂顾名思义是此种树脂主要以制成糊状形式来应用，人们常用此种糊称作增塑糊，是未加工状态下的聚氯乙烯塑料的一种独特液体形式。

糊树脂常由乳液和微悬浮法制得。

聚氯乙烯糊树脂因粒度微细，其质地像滑石粉，具有不流动性。

聚氯乙烯糊树脂同增塑剂混合后经搅拌形成稳定的悬浮液，即制成PVC糊料，或称作PVC增塑糊、PVC溶胶，而且人们正是以这种形式用来加工成最终制品。

在制糊过程中，根据不同的制品需要，添加各种填料、稀释剂、热稳定剂、发泡剂及光稳定剂等。

乳液聚合：乳液聚合引发作用是在水相中进行，引发剂是水溶性过硫酸盐。

乳液聚合得到的乳胶粒径小于0.2μm。

为了增大乳胶粒径开发了乳液种子聚合法，使乳胶粒径增大到1.0μm左右。

8、线性缩聚（PA、PET、PC）
在合成高分子量的线型聚合物时，官能团之间的当量比要求严格；原料纯度要求高；需要复杂的真空系统;温度控制要求严格;在较高的反应温度下长时间加热容易发生氧化、脱氨、脱羧等副反应，导致官能团的损失;而且还会产生聚合物的裂解或交联,生成不熔不溶的产物。

以PA66为例
原料:己二胺和己二酸
严格控制物质量之比：配成66盐，以66盐为原料进行缩聚
9、乳液聚合
1 单体
2 水
3 引发体系
引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。

油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发
剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。

4 乳化剂
乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。

乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。

工业上唯一使用的是丁苯橡胶
10、高分子分类
三大合成材料是指塑料、合成橡胶和合成纤维。

11、离子聚合
阳离子聚合：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物；碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的
特点；引发过程十分复杂，至今未能完全确定；采用阳离子聚合并大规模工业
化的产品只有丁基橡胶。

阴离子聚合：烯类单体的取代基具有吸电子性，使双键带有一定的正电性，具有亲电性，如：CH2=CH→CN、CH2=CH→NO2、CH2=CH→C6H5，凡电子给予体如碱、碱金属及
其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。

最重要的Ziegler-Natta引发剂（PE、PP）
12、自由基聚合方式（本体、悬浮、乳液、溶液）
离子聚合（只能本体和溶液）
PE的聚合:HDPE/LDPE两种PE的合成工艺
13、溶液聚合：溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反应。

PVA（P119/6、8）
14、缩聚聚合：PA、PET
15、悬浮/乳液（组分/基理）
16、聚氨酯分为如下三种：
一、预聚体法
预聚体法发泡工艺是将（白料）和（黑料）先制成预聚体，然后在预聚体中加入水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂等在高速搅拌下混合进行发泡，固化后在一定温度下熟化即可。

二、半预聚体法
半预聚体法的发泡工艺是将部分聚醚多元醇（白料）和二异氰酸酯（黑料）先制成预聚体，然后将另一部分的聚醚或聚酯多元醇和二异氰酸酯、水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂等加入，在高速搅拌下混合进行发泡。

三、一步发泡工艺
将聚醚或聚酯多元醇（白料）和多异氰酸酯（黑料）、水、催化剂、表面活性剂、发泡剂、其他添加剂等原料一步加入，在高速搅拌下混合后进行发泡。

一步发泡工艺是目前普遍采用的工艺。

另外还有手工发泡法，那是最简便的方法，将所有原料准确称量后，置于一个容器中，然后立即将这些原料混合均匀，注入模具或需要充填泡沫塑料的空间中即可。

注意：称量时一定要将多异氰酸酯（黑料）最后称入。

聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。

按施工机械化程度可分为手工发泡及机械发泡；按发泡时的压力可分为高压发泡及低压发泡；按成型方式可分为浇注发泡及喷涂发泡。

17、EP（P266）
18、计算：
换算关系
环氧值即每100g环氧树脂中，环氧基的数量（mol)。

双酚A型环氧树脂的环氧值、环氧当量、环氧基百分含量的换算关系：
环氧值=2×100/环氧树脂分子量即Ev=2×100/M 环氧当量=100/环氧值即En=100/Ev
环氧基含量=43×100/环氧当量即Ec=43×100/En
例：某双酚A型环氧树脂其环氧当量为180克/当量，那么该树脂环氧基百分含量为43×100/180=23.88。

该树脂环氧值为100/180=0.555
胺类固化剂用量的计算方法，其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。

各种伯胺、仲胺的用量按下式计算求出：
W＝（M/Hn）×E
式中：W—一每100g环氧树脂所需胺类固化剂的质量，g；
M——胺类固化剂分子量；
Hn——固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数；
E一一环氧树脂的环氧值。

举例：用乙二胺作固化剂，使E-44环氧树脂固化，求每l00g环氧树脂所需乙二胺的用量。

解：乙二胺的分子式为H2N—CH2一NH2
乙二胺的分子量M＝60
乙二胺的活泼氢原子数Hn＝4
从表中查出E-44环氧树脂的环氧值E＝0.40~0.47，那么
W最大＝60/4×0.47＝7.05（g）
W最小＝60/4×0.40＝6（g）
即每100g E-44环氧树脂需用6~7g乙二胺固化剂。

实际上，随着胺分子的大小，以及反应能力和挥发情况的不同，一般比理论计算出的数值要多用10％以上。

21、聚合物分子式
聚氨酯/聚酰胺/异氰酸酯/丁苯/蜜胺/环氧/PC/PVAc/PMMA/四氢呋喃
22、PMMA。