2019化学竞赛—结构化学—晶体结构与对称性

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7.2 晶体的周期性结构与点阵
晶体的周期性结构用抽象的点阵方法描述
点阵点：将晶体中重复出现的最小单元用一个数 学上的点来代表。 点阵结构：整个晶体被抽象成的三维点阵阵列。 点阵的单位向量：连接任意相邻两点阵点作为单 位向量(a,b,c), 按单位向量平移能使三维点阵复原。
第七章-晶体结构
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3. 抽象的点阵结构为六方简单格子。
第七章-晶体结构
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每一对Mg1-Mg2作为一个结构基元, 抽象出六方简单 点阵。
第七章-晶体结构
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实例5: 石墨的点阵结构
1. 石墨晶体两相邻两层的结构是完全一样的, 在晶体中相错一单位向量, 第二层的C原子正对第一层的六员环的空位。 2. 红绿点是两不同位置的C, 是平面点阵点的取法,下层邻近的平面点阵 点对应的两C原子, 合为一点阵点。
例如：油酸铵
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C OONH4
向列相液晶
第七章-晶体结构
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近晶相结构smectic
近晶相结构接近结晶结构，分子形状呈棒状，垂直于 分子长轴方向，分子依靠所含官能团发生强相互作用， 相互平行排列成层状结构。
A.分子长轴垂直于层平面。 B.分子可层内活动，层间的运动困难。 C.分子层间可以相互滑动。 D.在各个方向都非常粘滞。
六方简单
石墨晶体
素晶胞
第七章-晶体结构
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7.3 点阵单位
晶体可以抽象成无限的点阵结构,从点阵中选取一个点阵 单位(即格子),当沿三个方向的单位向量平移,就能得到 点阵结构,即由点阵单位描述点阵结构。
第七章-晶体结构
直线点阵与素 向量、复向量
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1. 平面格子
素格子: 净含一个点阵点的平面格子。 复格子: 含有多于一个点阵点者是复格子。
@含有1的坐标原子不用写出, 因通过某些平移得到, 但只含分数的原子的坐标必须全部写出。
第七章-晶体结构
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(0,0,0,), (1,0,0), (0,1,0),
(0,0,1),(1,1,0), (0,1,1), (1,0,1), (1,1,1)等8个顶点 均能通过(0,0,0,)平移得到， 故只写出(0,0,0)即可。体 心(1/2,1/2,1/2)必须单独写 出。
液晶分类
A. 热致液晶(thermotropic LC): 液晶的光电效应受 温度条件控制。
B. 溶致液晶(lypotropic LC): 由一种溶质溶于一种极性 溶剂形成的液晶。典型的 溶质由一端为亲水基团， 另一端为疏水基团的双亲 分子构成。液晶的光电效 应受浓度条件控制。
液晶物质的外观
第七章-晶体结构
形。 凸多面体满足欧拉(Euler)定理：
F(晶面数) + V(顶点数) = E(晶棱数) + 2
第七章-晶体结构
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立方体岩盐矿石
石盐晶体的单胞
第七章-晶体结构
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晶体的对称性
特定物质的晶体具有特定的外形对称性,并与内部结 构对称性一致。
紫萤石CaF2
立方单胞
第七章-晶体结构
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晶体有确定的熔点
石墨层
小黑点为平面点阵, 石墨层作为背景。
第七章-晶体结构
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1号点阵点平移同一向量单位对应一点阵点。 2号点阵点平移同一向量单位不对应点阵点。
第七章-晶体结构
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实例2: NaCl(100)晶面抽象的点阵
矩形框[Na+Cl-]为一个结构基元,抽象为一个点阵点。
第七章-晶体结构
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注意： 结构基元的选取不是唯一的,只要作为最小单位的 内容和取向一致。 一个晶体结构只能有一个结构基元。 所得点阵结构是唯一的。
最小单位和平移向量：
第七章-晶体结构
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结构基元与点阵
结构基元：晶体中重复的最小单位, 必须满足: 化学组成相同。 空间结构相同。 排列取向相同。 周围环境相同。
第七章-晶体结构
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1. 一维周期性结构与直线点阵
第七章-晶体结构
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2. 二维周期性结构与平面点阵
第七章-晶体结构
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实例1: 石墨层抽取出平面点阵
第七章-晶体结构
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向列相结构(nematic)
向列相是最简单的液晶相，分子形状呈棒状，棒状分 子间互相错位平行，排列呈无序。在外力作用下发生流 动，并沿流动方向取向，互相穿越。 具有较高的比电阻、较低的粘度、正的铁电率异向性、 较高的化学和光化学稳定性，是液晶平面显示器(AMLCD)的良好材料 。
第七章-晶体结构
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(1). 正当平面格子的选取标准: ➢平行四边形。 ➢尽可能是90º, 使对称性尽可能高。 ➢含点阵点尽可能少, 面积尽可能小。
(2). 平面格子含点阵点数的计算方法:
✓顶点为1/4； ✓棱心为1/2； ✓格内为1。
第七章-晶体结构
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直线和平面点阵单位中点阵点的计算
第七章-晶体结构
有较高的结构稳定性。在自然界中也存在准晶。准晶材料
有许多应用，包括用于精细仪器耐用钢，不粘绝缘电线和
烹饪设备的制造。2011年，舍特曼因此项发现获诺贝尔化学
奖。
第七章-晶体结构
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2019化学竞赛—结构化学—07晶体结构与对称性—四川省代表队培训讲义
玻璃体 Glasses
玻璃体
第七章-晶体结构
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教科书”，然后“让他停止为团队‘带来耻辱’。”舍特
曼感到很沮丧。
瑞典皇家科学院的诺贝尔奖委员会说，“他的发现极具争
议性，”但他的工作“最终迫使科学界重新考虑他们对于
物质本质的看法。
后来，其他科学家开始确认并接受准晶存在的实证研究结
果。通过舍特曼的发现，其他几个研究小组得以合成类似
的准晶，发现这些材料具有较低的导热和导电性，同时具
7.1 晶态的特殊性质
晶态的特殊性质: 物理性质的各向异性 自范性 对称性 确定的熔点 X光衍射效应
方解石
第七章-晶体结构
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物理性质的各向异性
实例1: 云母片热导率的各向异 性。
玻
蜡滴
璃
片
加热
玻 璃 片
各向同性
云 蜡滴 母
加热
云 母
片Βιβλιοθήκη Baidu
片
各向异性
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实例2: 石墨晶体有较高的导电率,可作电极,电导率呈 现各向异性。 ➢层內导电性：导电率高, 由层结构内共轭键的产生。 ➢垂直层方向的导电性：电导率很低, 为半导体性导电。
不是晶体：如金属晶体，晶体具有空间周期性。
不是“非晶” : 如液体或非晶体，非晶体的原子仅 在短程有序，被称为缺少“空间周期性.
有5重轴.
第七章-晶体结构
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http://www.nature.com/news/2011/111005/full/news.2011.572.html
Daniel Shechtman
用分数坐标表示。
D. 晶胞的选取: 晶胞围绕一几何中心; 尽可能多的90º, 晶轴交角尽可能都大于或都小于90º, 以满足特征 对称性的要求; 体积最小。
第七章-晶体结构
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第七章-晶体结构
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7.5 分数坐标 晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc表示. (x,y,z) 即是分别以向量单位(a,b,c)表示的分数坐标, 是小于1 的数值。
晶体结构与对称性
物质的固态 晶态 玻璃态 液晶 准晶体 原子簇
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晶体 Crystal
金属晶体
晶体中金属原子的排列
第七章-晶体结构
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液晶 Liquid crystal
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为什么NaCl型晶胞要抽象成立方面心复格子(右图), 而不抽象成三方R素格子(左图红线所示)？对称性描述 晶体结构的重要性。
三方R素格子
立方面心复格子
第七章-晶体结构
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7.4 晶胞
将结构基元放到点阵结构中,即得到晶体结构,空间点阵 把晶体切分成并置的平行六面体小晶块，每个空间格子 对应的小晶块就是晶胞, 晶胞是晶体结构的最小单元。
铁的晶相：
(A). Fe (B). Fe (C). Fe
铁的晶相转变：
Fe Fe
第七章-晶体结构
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晶体的X射线衍射效应
➢晶体的周期性结构单位 与X光波长相当, 构成三维 光栅。
➢晶体对X射线产生衍射。 ➢不同结构的晶体对X射线 衍射图纹不同。
➢衍射图像可用于测定晶 体的结构。
第七章-晶体结构
类似金属导电
┴ 半导体性导电
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∥
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石墨层结构
石墨单胞
第七章-晶体结构
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实例3: 冰洲石双折射现象 ➢双折射现象：1669年巴尔托林用光束通过冰洲石时,发 现双影。
➢形成机制：晶体在两个方向上的折射率不同。
第七章-晶体结构
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晶体的自范性
晶体生长的外形与晶体内部微观结构具有一致性。 在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外
研究快速凝固铝过渡金属合金。在这
项研究中，他发现二十面体相，从而 开创了准晶体的新领域。
第七章-晶体结构
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1982年，舍特曼在美国霍普金斯大学工作时发现了准晶，
开始几年，舍特曼对晶体非周期性的解释遭到科学界的敌
视，莱纳斯·鲍林甚至说他在“胡说”，“没有准晶体，只
有准科学家。” 舍特曼研究小组的组长告诉他，“回去读
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(3). 正当平面格子有5种型式:
60o
(a)
.(b)
(d)
(e)
(c)
图: 正当平面格子的5种型式 (a). 正方形 (b). 矩形 (c). 带心矩形 (d). 菱形 (e). 平行四边形
第七章-晶体结构
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2. 空间格子
(1). 正当空间格子的选取标准: 含三个向量的平行六面体。 三个向量的交角尽可能是90º,使对称性尽可能高。 含点阵点尽可能少,体积尽可能小。
对应
第七章-晶体结构
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晶胞参数
平行六面体单胞的晶胞 参数约定:
✓ a、b、c
✓α(b,c) ✓β(a,c) ✓γ(a,b) ✓ Z (分子数或原子数)
第七章-晶体结构
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A. 晶胞的大小: 空间格子的单位向量的数值晶胞参数, 晶胞的大小可由晶胞参数确定。
B. 晶胞的型式: 素晶胞或复晶胞。 C. 晶胞内原子、原子基团或分子的排列: 原子的位置
3. Ni Pd Pt Cu Ag Au .……点阵: 立方 面心
立方简单(P) 立方体心(I)
立方面心(F)
第七章-晶体结构
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实例4: 六方Mg晶体的点阵结构
1/3
六棱柱
单胞
c方向俯视图
1. 选取六棱柱的1/3为一单胞。
2. 六方Mg晶体不能将每个原子抽象为点阵点, 1和 2号两位置
的原子合为一点阵点。
第七章-晶体结构
This atomic model of a silver-aluminium quasicrystal shows its mosaic pattern
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准晶体特点：
缺少空间周期性，却展现了完美的长程有序，使晶体 学中长程有序与周期性等价的基本概念出现分裂。准 晶体具有的奇特结构，推翻了晶体学已建立的概念。
(2). 空间格子含点阵点数的计算方法: ✓顶点为1/8(为周围八个格子共用) ✓棱心为1/4(为周围四个格子共用) ✓面心为1/2(为周围二个格子共用) ✓格子内为1。
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空间点阵单位中点阵点的计算
第七章-晶体结构
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为什么六方格子选右图而不选左图？
1/3
六方格子
平行六面体, 不含重复单位, 体积最小。
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3. 三维周期性结构与空间点阵
第七章-晶体结构
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实例3: 下列3类金属晶体结构抽象的点阵, 每一个原子 作为一个结构基元，抽象成一个点阵点。
1. Mn金属
点阵: 立方简单
2. Li Na K Cr Mo W…...
点阵: 立方体心
第七章-晶体结构
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单个原子作为 一个结构基元
1966年丹尼尔∙舍特曼获以色列理工学 院机械工程理学士，1968年获材料工 程硕士学位，1972年获材料工程博士 学位。舍特曼教授后来成为俄亥俄州 赖特·帕特森空军基地航空航天研究实 验室的NRC研究员，在那里他花了三 年时间研究钛铝合金的微观结构和物 理冶金学。1975年他加入了以色列理 工学院材料工程系。1981年至1983年， 他在约翰斯·霍普金斯大学休假，在那 里他参与了国家统计局的合作方案，
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胆甾相cholesteric
胆甾相液晶，分子形状呈长形扁平状，依靠端基的相 互作用，彼此平行排列成层状，其长轴在层平面上，层 内分子与向列型相似。相邻两层间，分子长轴的取向， 依次规则地扭转一定角度，层层叠加成螺旋式的盘状结 构。
例如：苯甲酸胆甾酶酯 C6H5COOC27H45
胆甾相液晶分子的排列
例如：对氧化偶氮苯甲醚。
CH3OC6H4(NO)=NC6H4OCH3
第七章-晶体结构
近晶相液晶
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第七章-晶体结构
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2019化学竞赛—结构化学—07晶体结构与对称性—四川省代表队培训讲义
准晶体 Quasicrystal
银铝准晶体
银铝原子的排列
第七章-晶体结构
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准晶体( quasicrystals)-2011年诺贝尔化学奖