超分子化学葫芦脲
葫芦脲超分子_准_聚轮烷的研究进展_侯昭升
葫芦脲超分子(准)聚轮烷的研究进展侯昭升1,谭业邦1*,黄玉玲1,周其凤2(1山东大学化学与化工学院,济南250100;2北京大学化学与分子工程学院,北京100871)摘要:综述了一类新型超分子-葫芦脲(准)聚轮烷的最新研究进展,包括一维、二维、三维金属(准)聚轮烷,主链、侧链有机(准)聚轮烷和树状大分子(准)聚轮烷的最新研究情况,并对超分子(准)聚轮烷的前景进行了展望。
关键词:聚轮烷;超分子;葫芦脲;进展自从Lehn在1987年作了关于超分子化学的诺贝尔演讲之后[1],轮烷(rotaxane)作为这一领域的崭新成员迅速崛起。
随着超分子化学的飞速发展,自组装、自组织及自复制现象已成为新的研究热点,而且通过这些过程形成的轮烷、索烃等超分子实体也为在纳米和分子尺度上设计和构筑新型的分子器件提供了广阔的应用前景。
轮烷是由一个大环分子(主体)和一个从其内腔穿过并且两端带有大的基团(封基)的线性分子(客体)组成的分子化合物[2]。
如果没有封基或封基太小,线性分子与大环分子之间可自由地离解和缔合,则称为准轮烷(pseudorotaxane)。
在天然和人工合成主体中,人们对冠醚(cro wn ether)[3]、环糊精(cyclodextrin)[4]、杯芳烃(calixarene)[5]等几类主体化合物进行了大量的研究。
进入20世纪90年代以来,超分子化学的发展及非共价键相互作用的广泛应用极大地促进了这类化合物的合成,理论及应用性研究报道、专利申请不胜枚举,如化合物的捕集与分离、光活性物质的拆分、各种化学、药物的吸附或缓释剂、催化剂及载体、微胶囊乃至于轮烷、索烃等类功能纳米材料、超分子实体的合成[6~8]。
葫芦[6]脲(cucurbituril[6],简称CB[6],也称为南瓜环、瓜环、瓜烃。
见图1)早于1905年被合成出来[9],Freema和Mock等[10]于20世纪80年代初重新研究了这个合成反应,确定了其结构并作为主体化合物进行了研究。
葫芦[n]脲的合成及其在分离分析中的应用
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第49卷第11期2021年6月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol. 49 No. 11Jun. 2021葫芦[n]腺的合成及其在分离分析中的应用陈健打朱雨情S 姚佳伟-陆平?，刘华J 周全-李子民S 张梦亦J 沙鸥°(1连云港市食品药品检验检测中心，江苏 连云港 222042； 2江苏海洋大学药学院，江苏 连云港 222005； 3江苏省环境工程技术有限公司，江苏 南京 210019；4江苏海洋大学环境与化学工程学院，江苏连云港222005)扌商 要：葫芦作为继冠瞇、环糊精及杯芳桂之后的第四代超分子材料，具有完全对称的外部亲水与内部疏水的刚性空腔结构，两端开口由按基环绕而成，具有极强的主客体结合能力，能够根据空腔的大小选择性地包合无机或有机分子，在分离分析领域中拥有良好的应用前景，得到研究者的广泛关注。
本文简要总结了葫芦[n]服的发展进程、性质、合成与分离方法及其在 分离分析中的应用。
关键词：葫芦服；合成；改性；分离分析；检测中图分类号：0615. 4+5文献标志码：A 文章编号：1001 -9677(2021)011 -0001 -06Synthesis of Cucurbit [ n] urilsand Its Application in Separation Analysis **基金项目：连云港高新区科技项目(产学研联合创新，HZ201903)；连云港高新区科技计划项目(重点研发计划，ZD201925)；江苏省研究生科研创新计划项目(SJCX20_1234, SJCX20_1224)； 2020年大学生创新创业项目(2020195)；江苏省海洋资源开发研究院开放基金课题 (JSIMR201929, JSIMR201931)；江苏省高等学校自然科学基金资助项目(KJB150004)。
第一作者：陈健(1977-),男，高级工程师，研究方向为化学分析。
超分子化学葫芦脲
合成方法
化学合成法
通过化学反应将不同官能团连接到葫芦脲骨架上，得到目标葫芦脲分子。
生物合成法
利用微生物或植物细胞培养产生葫芦脲，具有环境友好和可持续的优点。
制备流程
材料准备
根据合成方法选择适当的原料 和试剂，并进行纯化和干燥处
理。
反应条件控制
根据合成方法选择适当的反应 温度、压力、pH值等条件，确 保反应顺利进行。
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历史
随着超分子化学的发展，葫芦脲作为 超分子主体分子在自组装、主客体识 别、分子识别等领域得腔结构，由甘脲糖苷单元通过糖苷键连接而成，形成一种大 环状结构。
组成
根据甘脲糖苷单元的数目不同，可以将葫芦脲分为Cucurbit[n]urils（n=5-10）， 其中Cucurbit[6]uril是最常见和研究最为深入的葫芦脲之一。
备具有显著影响，需根据实际情况进行优化。
产物纯度与产率
03
优化制备工艺可以提高葫芦脲的纯度和产率，降低副产物的生
成。
PART 05
葫芦脲的表征技术
谱学表征
01
02
03
红外光谱
用于检测葫芦脲分子中的 特定化学键振动模式，从 而推断其分子结构。
核磁共振谱
通过分析葫芦脲分子中氢、 碳等元素的原子核自旋磁 矩，进一步解析其分子结 构。
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向日葵状葫芦脲的合成与超分子自组装
向日葵状葫芦脲的合成与超分子自组装王巧纯【摘要】葫芦脲(C B[n],n为最小重复单元数)是一类由苷脲与甲醛经缩合环化而形成的大环分子,因具有良好的分子识别性能及配位性能,在分离、催化、医药、互锁分子及超分子体系构建等领域有着广泛的应用.本课题组在苷脲分子中间的桥上增加一个碳原子,得到苷脲类似物丙基二脲(TD),TD进一步与甲醛缩合环化得到一系列向日葵状葫芦脲类似物(TD[n]).与传统苷脲相比,TD容易在碳原子上衍生化,衍生物对成环反应的影响较小,容易获得TD[n].相比CB[n]的n最小值为5,TD[n]的n 最小值减小到4,TD[4]是目前为止文献报道的葫芦脲家族的最小成员.此外,这些TD[n]有的对金属离子具有很好的选择配位能力,有的对质子化有机胺具有强的外结合性能,它们分别构建了一系列一维、二维或刺激响应型超分子聚合物.研究结果为TD[n]在超分子化学等领域的进一步应用打下坚实的基础.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2019(032)001【总页数】4页(P9-12)【关键词】葫芦脲;大环分子;自组装;超分子聚合物【作者】王巧纯【作者单位】华东理工大学化学与分子工程学院精细化工研究所,结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】O631葫芦脲(CB[n], n为最小重复单元数)是一类由苷脲(G)与甲醛在酸性条件下缩合而成的大环分子，其结构通常具有高度对称性，外形类似南瓜，内部是隆起的疏水空腔，两个端口由羰基环绕而成。
CB[n]可以包结气体分子、有机小分子、金属离子以及带正电荷的物质，近年来成为催化、材料以及超分子化学等领域的研究热点[1-4]。
自1981年CB[6]结构首次被确定以来[5]，CB[5]、CB[7]、CB[8]、CB[10]、CB[13]～CB[15] 以及不少葫芦脲衍生物及类似物相继被报道[6]。
由于苷脲与甲醛在缩合环化过程中会生成一系列同系物，以及苷脲只有在其腰部桥碳位置(图1(a))才可以引入官能团，而官能团的空间位阻效应不利于苷脲与甲醛的缩合环化，因此葫芦脲家族的分离提纯以及功能化修饰一直是该研究领域的难点。
《基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物的合成及性能研究》范文
《基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合物的合成及性能研究》篇一一、引言随着科技的发展和材料科学的不断进步，聚合物的合成和性能研究已经成为了科学研究的热点。
葫芦脲（Cucurbituril）作为一种具有独特结构的分子，其与可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的结合，为新型聚合物的合成提供了新的思路。
本文旨在研究基于葫芦脲的RAFT聚合物的合成方法及性能表现，为实际应用提供理论支持。
二、葫芦脲与RAFT聚合简介1. 葫芦脲：葫芦脲是一种大环分子，具有高度的自组装能力和特殊的内腔结构，对各种有机、无机及生物分子具有良好的容纳能力。
2. RAFT聚合：RAFT聚合是一种基于自由基聚合的新型控制聚合方法，其通过添加链转移剂来控制聚合反应的速率和分子量分布。
三、基于葫芦脲的RAFT聚合物的合成1. 材料与方法（1）材料准备：葫芦脲、单体、链转移剂、催化剂等。
（2）合成步骤：将葫芦脲、单体、链转移剂及催化剂按一定比例混合，在一定温度下进行RAFT聚合反应。
反应完成后，进行分离和纯化得到目标产物。
2. 合成结果通过上述方法，成功合成了基于葫芦脲的RAFT聚合物。
通过核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等手段对产物进行了表征，证实了产物的结构。
四、基于葫芦脲的RAFT聚合物的性能研究1. 热性能：通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）等方法，研究了聚合物的热性能。
结果表明，该聚合物具有良好的热稳定性。
2. 机械性能：通过拉伸测试等手段，研究了聚合物的机械性能。
结果表明，该聚合物具有良好的拉伸强度和韧性。
3. 自组装性能：由于葫芦脲具有自组装能力，我们将该聚合物进行了自组装实验。
结果表明，该聚合物可以在一定条件下自组装成具有特定形态的结构。
五、结论本文成功合成了基于葫芦脲的RAFT聚合物，并对其性能进行了研究。
结果表明，该聚合物具有良好的热稳定性、机械性能和自组装能力。
这些特性使得该聚合物在材料科学、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
葫芦脲的研究进展
Univ. Chem. 2018, 33 (1), 61−68 61收稿：2017-08-18；录用：2017-09-22；网络发表：2017-10-09*通讯作者，Email: hua.zou@基金资助：国家自然科学基金(51503123)•知识介绍• doi: 10.3866/ 葫芦脲的研究进展刘海洋，王霞，邹华*上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093摘要：葫芦脲(CB[n ])及其衍生物是由n 个苷脲单元连接成的穴状分子，因其结构特殊，受到广泛的关注与研究。
本文综述了CB[n ]的性质、合成以及近年来CB[n ]在分子开关、催化剂、药物载体等方面的研究进展。
关键词：葫芦脲；性能；合成；应用中图分类号：G64；O6Research Progress of Cucurbit[n ]urilLIU Haiyang, WANG Xia, ZOU Hua *College of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, P. R. China.Abstract: Cucurbit[n ]urils (CB[n ], n = 5–8 of glycouril units), a class of barrel-shaped macrocyclic cavitand, have been receiving considerable attention in recent years. The aim of this review is to summarize the recent developments on the synthesis, properties and applications of CB[n ]. The applications of CB[n ] in molecular switches, catalysts and drug carriers are highlighted.Key Words: Cucurbit[n ]uril; Property; Synthesis; Application1 引言CB[n ]即葫芦脲，又叫瓜环。
超分子化学 葫芦脲
Synthesis of CB[6] and CB[n] homologues Chem. Commun., 2009, 619–629
Synthesis of free CB[10]
葫芦[n]脲的直接衍生化
由于葫芦脲的高度稳定性，其衍生化一直是一个悬而未 决的问题。
2003 年Kim 等在85℃水溶液中用K2S2O8 将葫芦[6]脲处 理 6 hrs，结晶得到了全羟基化葫芦[6]脲，收率45％，可 与铂离子成络合物。这是第一次实现葫芦脲的直接官能团 化，从而使葫芦脲进一步衍生化成为可能，且该葫芦脲衍 生物具有良好的溶解性，大大扩展了葫芦脲的应用前景。
(2)葫芦[6]脲可包结分子尺寸为0.5 nm的多亚甲基链。对 正烷基胺的包结配位稳定性为：1 < 2 < 3 < 4 > 5 > 6> 7,正 丁胺最稳定。可能是四个碳链的正丁胺能完全充满葫芦脲 空腔。更长的链则深至第二个端口外，影响其稳定性。
对于二胺，情况与此类似，烷基链含4-6个碳时，稳定 性最好。
寡聚葫芦脲合成
Pathway to CB[6] involving stepwise addition of glycoluril monomer 1
Step-growth
cyclo-
oligomerization route to
ns-CB[n]
8. 4 葫芦[6]脲晶体结构及其结构参数
Chem. Commun., 2009, 619–629
酸性条件下苯酚蓝易于分解形成苯醌和对位二取代的苯胺。葫芦 脲的包结配位使其稳定性大增，如在0.10 mol/dm3 盐酸溶液中其分解 速率很低，苯酚蓝半衰期为7小时，而无主体 仅3分钟，-环糊精存 在时也仅为7分钟。
基于葫芦脲的发光材料的研究进展
基于葫芦脲的发光材料的研究进展摘要：葫芦[n]脲（CB）具有特殊的疏水空腔结构，能够与客体分子在水溶液中形成具有高选择性和较强的结合能力的主客体复合物。
当葫芦脲（CB）与带有荧光基团的客体分子形成主客体复合物时，发光性质会随主客体络合行为而变化。
本文将对最近发表的基于葫芦脲主客体化学的发光材料的研究进行简要梳理。
关键词：葫芦脲；主客体相互作用；超分子发光材料在过去几十年中，葫芦[n]脲（CB）作为一类大环主体化合物，在超分子化学研究中，特别是在材料科学领域中广受关注[1,2]。
由于其特殊的疏水空腔结构，葫芦脲（CB）能够与各种新颖的客体分子，在水溶液中形成特殊的主客体复合物，且具有高选择性和高结合常数的特点[3-6]。
特别是带有发光基团的客体分子，在与葫芦脲（CB）形成主客体复合物时，其发光性质随主客体络合行为产生显著变化[7]。
本文将对最近发表的基于葫芦脲主客体化学的发光材料的研究进行简要梳理。
1.基于葫芦脲的聚集诱导发光材料聚集诱导发发光效应（AIE）是一类由于分子运动受到分子聚集影响，从而产生荧光增强的特殊现象[8]。
与传统分子荧光现象不同，通常情况下具有AIE效应的分子是一类具有可灵活旋转或振动的分子结构，其在低浓度或分散状态下基本不发光，但在聚集状态下会强烈发光。
其发光主要原理是由于在聚集状态下，分子运动在空间上受到限制，AIE分子遵循辐射路径来消耗吸收的能量，从而出现强烈的荧光发射。
因此，基于超分子化学主客体相互作用，将AIE分子包裹进入葫芦脲CB[n]分子的空腔中，能够有效限制AIE分子在空间上的旋转和运动，从而产生显著的荧光增强效应。
基于以上策略，刘思敏课题组报道了一种超分子发光轮烷[9]。
该设计由葫芦脲CB[10]作为主体，末端修饰四苯乙烯基团的紫精分子作为客体，构成轮烷结构。
2.基于葫芦脲的室温磷光材料图1.葫芦脲CB[8]与三嗪衍生客体（TBP）包合实现在水溶液中的纯有机室温磷光室温磷光效应（RTP）常用于生物传感、成像以及电子发光器件领域。
【超分子】基于葫芦[8]脲的三角形组装体
![【超分子】基于葫芦[8]脲的三角形组装体](https://img.taocdn.com/s3/m/ed32acf34128915f804d2b160b4e767f5acf8068.png)
【超分子】基于葫芦[8]脲的三角形组装体传递最新鲜的科研资讯点击上方蓝字CBG资讯加关注在宏观世界中，即使是处于幼儿时期的我们也能依靠本能将一些材料摆放成各种形状。
但是在微观世界里，如何控制分子形成特定的几何图形是一件困难又迷人的事情。
许多科学家通过各种化学、物理手段控制着分子，使它们按照预先设计好的路线进行排列、组合以形成各种图形。
其中，作为基本图形的三角形更是吸引了无数学者们的目光。
但现阶段发现，合成的三角形分子或聚集体大多数是通过共价键或者金属-配位键形成的（JACS：三联吡啶的自组装组建分形几何图形）。
而作为分子建筑领域里重要一元，基于主客体共聚体的超分子三角形，特别是主客体比例为1:1的超分子三角形则十分罕见。
图1. 葫芦[8]脲与Isodox(a)、AK (b)和bTHT(c)形成的三角形结构（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）近日，法国艾克斯-马赛大学Olivier Ouari和David Bardelang 联手澳门大学王瑞兵教授报道了基于葫芦[8]脲的三角形聚集体。
作者发现，葫芦[8]脲与一种阳离子型双氮氧自由基（Isodoxa）在钠离子存在下可以形成三角形聚集体（图1a）。
不仅如此，通过改变阳离子型双氮氧自由基，作者进一步获得了尺寸更大的三角形结构（图1c）。
此外，作者还通过葫芦[8]脲获得了反磁性的三角形聚集体（图1b）。
该成果以“Triangular Regulation of Cucurbit[8]uril 1:1 Complexes”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.9b00150）。
图2. Isodoxa与葫芦[8]脲结合前后EPR图谱（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）作者首先通过电子顺磁共振（EPR）对葫芦[8]脲与Isodoxa的结合进行了研究。
室温下，水溶液中的Isodoxa分子在EPR图谱的中心位置出现了9组峰（图2a），而在加入葫芦[8]脲后，它的峰数量和位置均发生了变化（图2b）。
葫芦脲(瓜环)及其超分子化学简介
Ｋ ｙｗ ｒｓ ｃｃｒｉｎｕｉ ｓｐａ ｌ ｕａａ ｄ ｃ ｃｃ ｅ ｓ ｙｎｎｃｖ ｅｔｎｅａｔ ｎ ｅ ｏｄ ：ｕｕｂｔ ］ｒ；ｕ ｒ ｅ ｌ ｒ ｙｌｃ ｍｉｒ；ｏ ｏａ ｎ ｉ ｒ ｉ ［ ｌ ｍｏ ｃ ｒ ｎ ｍａ ｏ ｅ ｈ ｔ ｌ ｔ ｃｏ
超 分子 化学是 基于分 子 间的非 共价键 相 互作
介绍 。
一
们 的衍生 物 。随着一 类新 型 的大 环化 合物 葫芦 脲
（ 环） 瓜 的发现 ， 以其 为 主体 的 超 分子 化 学成 为研
究 的 一 个 热 点 。 学 术 刊 物 （ｕｅａ ｏｅｕａ Ｓｐｒｍ ｌ ｌ ｃ ｒ Ｃ ｅ ｉｙ 的 创 刊 和 有 关 的 专 著 问 世 （Ｓ ｐｒ ｈｍｓ ） ｒ） ｛ ｕｅ—
收 稿 日期 ：Ｏ ０ ０ ～ ３ ２ ｌ— ４ Ｏ
作者简介： 蔡元志（ ５ １ ９ 化 学 实验教 学与研 究。
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(羟基)葫芦脲的氧化及硝化硝解
（羟基）葫芦脲的氧化及硝化/硝解葫芦脲是甘脲经由亚甲基桥联而成的笼状大环含氮化合物,是一个高度对称的中空刚性分子。
其在超分子组装、药物载体、分子开关、催化反应等诸多领域都具有广泛的应用。
近年来,葫芦脲的相关研究已成为国内外的研究热点之一。
但葫芦脲的低溶解性和不易衍生化严重妨碍了葫芦脲的深入研究和快速发展。
本论文在剖析了葫芦脲的结构特点,即葫芦脲的结构单元包含脲基、桥联亚甲基和腰间偕二次甲基基础上,考虑到脲羰基的水解及其胺硝化、sp3杂化的C-H 键的功能化均能使葫芦脲分子衍生化,从而改进葫芦脲自身的固有缺陷,试图开启葫芦脲研究的新领域。
论文在086专项任务的支持下,开展了葫芦脲的氧化及其硝化/硝解的相关研究。
具体工作结论和创新成果分述如下:1、论文以自制的葫芦脲为原料,采用紫外分光光度计研究了温度对于葫芦[n]脲(n=5,6,7,8)在纯水及不同浓度盐酸中溶解度的影响,温度测试范围为273.15 K至323.15 K之间。
发现CB[n]在这些溶液中的溶解度受温度的影响符合一般规律,即均随温度升高而增大,但是溶解度在不同溶剂中增大的速率不一样。
对于CB[6]及CB[8]而言,酸的浓度越大溶解度越高;对于CB[7]而言,溶解度随酸浓度的变化比较复杂;最值得指出的是CB[5],其溶解度随温度升高的速率在水中比在酸中大很多,即当温度低于室温时,CB[5]的溶解度随酸浓度的升高而升高;当温度高于室温时,在水中的溶解度远大于在酸中的溶解度。
这有些出乎意料,因为一直以来人们都认为葫芦脲在酸中的溶解度要大于在水中的溶解度。
据此在分离葫芦脲时,可以利用纯水代替酸加热至323 K以上将CB[5]与其它葫芦脲分开。
这为CB[5]的分离提纯提供了一种比较环保的方法。
2、系统研究了不同氧化剂对葫芦脲的氧化情况。
所选氧化剂包括硝酸(HNO3)、双氧水(H2O2)、氧气(O2)及过氧硫酸盐。
研究结果表明只有过氧硫酸盐可以氧化葫芦脲得到羟基葫芦脲。
超分子化学 葫芦脲 共77页PPT资料
葫芦[n]脲结构参数比较
葫芦脲水溶性
CB[n] with odd n (n = 5, 7) are nicely soluble in neutral water whereas CB[n] with even n (n = 6, 8, 10) are poorly soluble. Fortunately, CB[n] exhibit good aqueous solubility under acidic conditions or in the presence of certain metal cations (e.g. Na2SO4) and many CB[n] guest complexes exhibit good solubility in water
1981 年Freeman 等重新研究此反应，得到了一种无色晶状 化合物，由X-射线衍射分析，确定其结构为(C6H6N4O2)6。它 是一种具有空腔的桶状大环，顶部和底部两端为羰基氧。因其 形状酷似葫芦(Cucurbitaceae)，故Freeman 等提议用葫芦脲 (Cucurbituril，简称CB) 命名这种大环化合物，由于其系统命 名太复杂，该俗名目前已被学术界广泛接受和使用。
Mock和Shil等进一步详细研究了葫芦脲与各类脂肪铵离 子在酸性溶液（甲酸溶液）中的相互作用，可通过1H-NMR 和紫外光谱监测。
如：向异丁基胺（(CH3)2CHCH2NH2的稀甲酸溶液中加入 葫芦脲，导致脂肪胺甲基质子谱的减弱，伴随着另一个两重 峰的出现，推测配合物计量比为1：1。
葫芦[6]脲与各类胺配合物的离解常数
Mock对葫芦[6]脲作为合成受体键合客体 分子的性质进行了广泛的研究。由于葫芦脲同 系物空腔和端口尺寸随着缩合数的增大而增大， 从而可以键合各种大小不同的分子和离子。
基于葫芦脲的超分子催化效应的研究进展
基于葫芦脲的超分子催化效应的研究进展摘要：主客体化学是基于大环主体化合物和客体分子相互作用的超分子化学研究门类。
主体与客体分子以弱相互作用链接，形成主客体复合物。
这一过程通常具有较高的选择性。
因此，如果将反应底物作为客体，客体间的化学反应受到大环主体化合物空腔的局限，能够显著调整反应的选择性，同时增加反应活性。
葫芦[n]脲（CB）是一种刚性大环主体化合物，具有独特的空腔结构，在超分子化学研究领域，特别是超分子催化研究中具有重要价值。
本文对近期基于葫芦脲（CB）的主客体化学在超分子催化领域的研究进展进行了梳理，列举了葫芦脲（CB）在不同的催化应用场景中的特殊作用。
关键词：葫芦脲；主客体相互作用；超分子催化引言：自然界中，酶具有特殊的微观结构。
生物分子如蛋白质等，相互交叠缠绕，产生独特的空间囊袋状空腔结构。
这类结构通常技能允许特定结构或尺寸的分子进入，从而在生化反应中表，酶促反应表现出的几强的反应专一性和生物活性。
受此启发，超分子化学家选择大环主体化合物作为模拟人工模拟酶的研究对象。
大环主体化合物，如环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等，由于具有与天然酶类似的空腔限域结构，可以视为分子笼或分子容器，常被用于反应催化研究。
由于这些大环主体化合物具有限定的空腔以及特殊的分子识别性质，可通过与反应底物产生主客体作用，呈现“反应预备”状态，以提高局部高浓度或实现有效取向，或者能极大的稳定反应中间态和活性中间体，从而提高反应选择性和反应速率[1,2]。
与其他大环主体化合物相比，葫芦脲具有相对刚性的结构，其疏水空腔的尺寸不同，能够特异性地结合不同的客体分子，不仅能结合中性客体还可以通过离子偶极相互作用力与缺电子的客体结合，这使得葫芦脲具有特殊的主-客体识别性能。
特别是在水溶液中葫芦脲形成络合物的能力取决两个主要影响因素：在水介质中的溶解度和疏水空腔的大小。
首先通过对主客体复合物在水溶液中相互作用的热力学研究发现，由于葫芦脲空腔具有高度疏水效应，当客体分子进入葫芦脲空腔时，溶剂水分子被排出，降低了体系的焓值。
超分子化学-葫芦脲
8. 3 葫芦脲合成
苷脲 葫芦脲的合成路线
Day 等详细研究了酸催化合成葫芦[5～10]脲中的反应 机理以及酸的类型、酸的浓度、反应物浓度、反应温度 等对产物分配的影响。
结果表明，H2SO4 最有利于葫芦[6]脲的生成，其次是 TsOH 和HCl，随着H2SO4 浓度的降低，葫芦[6]脲在产物 中的比例降低。而以HCl 催化时，最佳反应温度是100℃。
N
NO2
H2N
N
第三步为控速步。两种染料均可与葫芦脲形成稳定配合物。 葫芦脲对染料的包结在纺织工业中有重要研究意义。
1 : 2 host : guest complexe
8.5.3 金属离子
葫芦脲对金属离子的包结目前研究相对较少
Buschmann等报道了在水溶液中葫芦脲对碱金属 离子和其他阳离子的配合作用。
Knoche和Buschmann以对甲苄胺离子 （MBAH+)作为指示剂测定了碱金属离子和铵 离子与葫芦脲的包结配位作用。
结果表明：葫芦脲与金属离子形成1：1和1：2 配合物，前者占主导地位。后者只有在金属离 子浓度很高时才形成，可能是同性离子存在静 电排斥作用。
Na+半径为0.102nm与葫芦脲端口直径0.40nm差 别较大，尺寸并不匹配，但其形成的配合物最 为稳定，由此推测，溶剂分子可能参与配位过 程。
(a) Structure of the CB[6].9n=6 complex, and (b) plot of log Ka versus chain length for 9n.
(9n = H3N(CH2)nNH3)
从上表看出：
(1)数据中离解常数均较低，说明葫芦脲对这些胺均有极 高的亲合力。
如：对位取代苯衍生物可被包结，而邻位或间位则不能， 立体位阻起了主导作用。其中对位取代苯包结后，其主体 笼形结构发生明显变形。因此多数芳胺的配合物稳定性均 较弱。
葫芦脲
化学通报
2005 年
第 68 卷
2004030802
w054
葫芦脲
李 刚 冯亚青*
(天津大学化工学院 天津 300072)
摘
要
介绍了葫芦脲分子受体的超分子体系的研究进展，包括葫芦脲的合成、衍生化、分子识 葫芦脲 分子识别 分子组装
别与组装及潜在的应用前景。 关键词
表1 葫芦[n]脲 n=5 n=6 n=7 n=8 端口直径/Å 2.4 4.0 5.4 6.9 葫芦[n]脲结构参数比较 空腔直径/Å 4.4 5.5 7.3 8.8 空腔体积/Å 82 164 279 479 分子高度/Å 9.1 9.1 9.1 9.1
Tab.1 Comparison of the structural parameters of cucurbit[n]urils
2
化学通报
2005 年
第 68 卷
w054
反应物浓度、反应温度等对产物分配的影响。结果表明，H2SO4 最有利于葫芦[6]脲的生成，其次 是 TsOH 和 HCl，随着 H2SO4 浓度的降低，葫芦[6]脲在产物中的比例降低。以 HCl 催化时，最 佳反应温度是 100℃。 Wu 等[8]研究了三种合成亚甲基桥连的干脲二聚体衍生物的方法，其中干脲上可以有烷基、 芳基、羧酸酯或杂环等取代基。由于干脲二聚体是葫芦脲的基本结构单元，故这对研究葫芦脲合 成的基本步骤具有重要意义，也对新的葫芦脲同系物及其衍生物的合成提供了可能。Wu 等[9]合 成了一系列带有吸电基(酯、羧酸盐或酰胺)的干脲，这些独特的单体有可能进一步反应得到新的 葫芦脲衍生物。Burnett 等[10]系统地研究了非环葫芦脲的合成和性质，从而进一步阐述了葫芦脲 的合成机理。
《基于葫芦[6]脲聚合物的制备及超分子的性质研究》范文
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《基于葫芦[6]脲聚合物的制备及超分子的性质研究》篇一一、引言葫芦[6]脲作为一种重要的超分子化合物，在科研和工业领域中具有广泛的应用价值。
近年来，基于葫芦[6]脲的聚合物制备及其超分子性质的研究逐渐成为化学领域的研究热点。
本文旨在探讨基于葫芦[6]脲聚合物的制备方法，并对其超分子的性质进行深入研究。
二、葫芦[6]脲聚合物的制备1. 材料与方法葫芦[6]脲聚合物的制备主要涉及到的材料包括葫芦[6]脲、交联剂、催化剂等。
首先，将葫芦[6]脲与适量的交联剂和催化剂混合，通过特定的合成方法进行聚合反应。
在反应过程中，要严格控制反应温度、时间和溶剂浓度等参数，以保证聚合物的质量和产率。
2. 制备过程在制备过程中，我们采用了溶液聚合法。
首先，将葫芦[6]脲溶解在适当的溶剂中，然后加入交联剂和催化剂。
在一定的温度下，进行聚合反应。
反应结束后，通过离心、洗涤、干燥等步骤得到葫芦[6]脲聚合物。
三、超分子性质研究1. 结构表征利用红外光谱、核磁共振等手段对葫芦[6]脲聚合物进行结构表征。
通过分析光谱数据，可以确定聚合物的分子结构和化学键类型。
此外，还可以通过扫描电子显微镜观察聚合物的形貌和尺寸。
2. 超分子性质研究葫芦[6]脲聚合物具有独特的超分子性质，如分子识别、自组装、包合等。
我们通过一系列实验研究了这些超分子性质。
例如，利用荧光探针法研究聚合物的分子识别能力；通过观察聚合物的自组装行为，研究其结构与性能的关系；利用包合实验研究聚合物与客分子的相互作用等。
四、结果与讨论1. 制备结果通过溶液聚合法，我们成功制备了葫芦[6]脲聚合物。
通过对产物进行结构表征，确认了聚合物的分子结构和化学键类型。
此外，我们还研究了不同合成条件对产物性质的影响，为后续的优化提供了依据。
2. 超分子性质分析（1）分子识别：葫芦[6]脲聚合物具有优异的分子识别能力，能够与特定分子形成稳定的包合物。
通过荧光探针法，我们发现聚合物对某些分子具有较高的亲和力，表明其在分子识别领域具有潜在的应用价值。
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8. 3 葫芦脲合成
苷脲 葫芦脲的合成路线
Day 等详细研究了酸催化合成葫芦[5～10]脲中的反应 机理以及酸的类型、酸的浓度、反应物浓度、反应温度 等对产物分配的影响。
结果表明，H2SO4 最有利于葫芦[6]脲的生成，其次是 TsOH 和HCl，随着H2SO4 浓度的降低，葫芦[6]脲在产物 中的比例降低。而以HCl 催化时，最佳反应温度是100℃。
葫芦脲具有刚性结构，能够与分子和离子形成高选 择性和稳定性的配合物，从而在超分子化学中有着极其 重要的应用。全羟基化葫芦[6]脲的尺寸与葫芦[6]脲相当， 可以溶于DMSO、DMF 等溶剂，最重要的是羟基可以进 一步衍生化，而具有巨大的应用潜力。
8.5 葫芦脲的分子识别
葫芦脲是一类拥有内腔的大环穴状配体， 其疏水内腔和由极性羰基基团形成的端口，使 其具有极强的高度专一的主—客体键合能力。
Mock和Shil等进一步详细研究了葫芦脲与各类脂肪铵离 子在酸性溶液（甲酸溶液）中的相互作用，可通过1H-NMR 和紫外光谱监测。
如：向异丁基胺（(CH3)2CHCH2NH2的稀甲酸溶液中加入 葫芦脲，导致脂肪胺甲基质子谱的减弱，伴随着另一个两重 峰的出现，推测配合物计量比为1：1。
葫芦[6]脲与各类胺配合物的离解常数
1981 年Freeman 等重新研究此反应，得到了一种无色晶状 化合物，由X-射线衍射分析，确定其结构为(C6H6N4O2)6。它 是一种具有空腔的桶状大环，顶部和底部两端为羰基氧。因其 形状酷似葫芦(Cucurbitaceae)，故Freeman 等提议用葫芦脲 (Cucurbituril，简称CB) 命名这种大环化合物，由于其系统命 名太复杂，该俗名目前已被学术界广泛接受和使用。
超分子化学葫芦脲
葫芦脲类主体物质
葫芦脲的分子填充模型及传统木桶外型的类比
8.1 葫芦脲结构
8.2 葫芦脲的发现
1905 年Behrend （德国）等利用甲醛和苷脲(尿素和乙二醛 的缩合物) 在酸性条件下缩合成环制得一种新的大环化合物,当 时分析结果确定结构为:C10H11N7O4.2H2O，后来发现其为错误 结果。 但是该化合物对强酸、强碱均十分稳定。 尽管未确定 其结构,他仍制备了一系列的金属加合物,元素分析结果表明得 到了水合物。
X-射线晶体衍射图证实羟基位于葫芦脲骨架结构的外围 该反应机理目前还不十分清楚.但有人提出了过硫酸钾 氧化机理：缓慢释放出H2O2.
提纯：丙酮扩散，重结晶 采用类似的方法可以得到葫芦[5,7,8]脲的衍生物。
化合物7 在NaH 的存在下与烯丙基溴化物反应得到烷 基化衍生物8，而8 可继续与硫醇反应得到10，7 也可以 与丙酸酐在三乙胺的作用下得到酰基化衍生物9。
葫芦[n]脲结构稳定性比较
固态葫芦脲具有很高的热稳定性，葫芦[5, 6, 8]脲加 热到420℃仍不分解，而葫芦[8]脲在HCl 中100℃下持续 加热会转化为较小的葫芦脲。
通过环张力能计算，发现葫芦[6]脲最稳定，葫芦[7] 脲略差一些 (环张力能约4.2 kJ/mol)，而葫芦[5, 8] 脲则 要差的多 (环张力能<25.2 kJ/mol)。
Mock对葫芦[6]脲作为合成受体键合客体分 子的性质进行了广泛的研究。由于葫芦脲同系 物空腔和端口尺寸随着缩合数的增大而增大， 从而可以键合各种大小不同的分子和离子。Leabharlann 8.5.1 脂肪铵离子的识别
Freeman报道，酸性溶液，加入一倍量的葫芦[6]脲可以 使脂肪胺的甲基质子信号移向高场0.6-1.0 ppm,说明两者形 成配合物。其中脂肪胺的阳离子端与葫芦脲的羰基偶极的负 端键合，而输水客体端基则穿入空腔，相对于溶剂酸性水环 境而言，葫芦脲空腔为质子屏蔽区，因此位于内腔的质子呈 现较大的化学位移变化。这归因于主体分子12脲羰基的磁各 向异性。
葫芦[n]脲结构参数比较
葫芦脲水溶性
CB[n] with odd n (n = 5, 7) are nicely soluble in neutral water whereas CB[n] with even n (n = 6, 8, 10) are poorly soluble. Fortunately, CB[n] exhibit good aqueous solubility under acidic conditions or in the presence of certain metal cations (e.g. Na2SO4) and many CB[n] guest complexes exhibit good solubility in water
Synthesis of CB[6] and CB[n] homologues Chem. Commun., 2009, 619–629
Synthesis of free CB[10]
葫芦[n]脲的直接衍生化
由于葫芦脲的高度稳定性，其衍生化一直是一个悬而未 决的问题。
2003 年Kim 等在85℃水溶液中用K2S2O8 将葫芦[6]脲处 理 6 hrs，结晶得到了全羟基化葫芦[6]脲，收率45％，可 与铂离子成络合物。这是第一次实现葫芦脲的直接官能团 化，从而使葫芦脲进一步衍生化成为可能，且该葫芦脲衍 生物具有良好的溶解性，大大扩展了葫芦脲的应用前景。
寡聚葫芦脲合成
Pathway to CB[6] involving stepwise addition of glycoluril monomer 1
Step-growth
cyclo-
oligomerization route to
ns-CB[n]
8. 4 葫芦[6]脲晶体结构及其结构参数
Chem. Commun., 2009, 619–629
(a) Structure of the CB[6].9n=6 complex, and (b) plot of log Ka versus chain length for 9n.
(9n = H3N(CH2)nNH3)
从上表看出：