第四章高分子物理

四方晶系Tetragonal
c
c
a a
Simple 简单
a a
Body –centered 体心
a = b c, a = b = g = 90
斜方晶系Orthorhombic
c
b
Simple 简单
a
a
b
Base-centered Face –centered Body –centered
底心
面心
体系粘度高,杂质扩散困难， 生长面不稳定，造成分支
CO2分子晶体
聚合物在晶体中的分子构象 1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
0.254nm
平面锯齿构象
H H H HH H H HH H H HH H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
HH
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
0.24nm
0.254nm
H C
H C 0.254nm C
聚乙烯
平面锯齿构象
尼龙
CH2 CH2
另一种结晶过程 单晶
单晶体
多晶体
一个晶格贯穿整个晶体 多个晶粒堆积而成
x光衍射图案
完善多晶
结晶聚合物
无定形物质
无定形聚合物得到一个拱
12 15
20
25
30
2q
无规聚苯乙烯的衍射图
211 220
等规PS
结晶聚合物 有拱有峰
300
410 311
330 222 321 421
12 15
20
25
30 2q
g
b x
y a
晶胞：晶体中的最小结构重复单元
根据晶胞的类型 可分为7种晶系（1870年）
立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜
立方晶系
(Cubic system)
a
a
a
a a
a a
a a
Simple 简单
Face –centered 面心
Body –centered 体心
a = b = c, a = b = g = 90
0.27nm
0.254nm
F
F
C C 0.254nm
C
F F F FF F F FF F F FF F
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
F
F
F
F
螺旋构象
聚四氟乙烯 136螺旋
螺旋构象
全同聚丙烯
0.4nm
CH3
记作31螺旋
螺旋构象
72
41
41
晶胞密度的计算
= ZM
NA V
式中：Z－单位晶胞中的链节数 M－链节分子量 NA－阿弗加德罗常数 V－晶胞体积
点成核
熔体结晶物中最常 见的晶体形态：
球晶
球晶的基本部件：
晶片
晶片宽度由两个因素控制：
G
宽度系数： = D
G
杂质扩散 J = D dc dx
典型扩散系数 D＝108 cm2/s，
典型 G = ~104cm/s，
则 ~ 1m
生成球晶的两个条件
1、含杂质 2、体系粘度高
杂质扩散困难，生长面不稳定，造成分支
贡献：晶体中的分子链折叠
为什么要折叠？
折叠链模型（Keller)
规则邻位
不规则邻位
插线板模型（Flory)
晶叠的形成:
晶片间的系带分子链
4.4 晶片、晶叠与球晶与其它晶体形态
结晶过程
成核
增长
成核性质：
均相成核：结晶单元自我成核 异相成核：结晶单元以外的因素成核
成核维度：
点成核 行成核 面成核 维度决定晶体的形态
来自X光衍射的信息： 德拜环与弥散环共存
晶区存在
晶区与非晶区共存
4.3 晶体模型
部分结晶 缨状胶束模型
单晶的发现
1957年 Keller,Till, Fischer 独立报道
单晶特征
10nm
长、宽可为几微米，厚度10nm。 分子链沿厚度方向取向
10nm = 40个链节
10nm
0.254nm
第四章、 聚合物有序结构
1
凝聚态:
高分子的凝聚态是指高分子链之间 的几何排列和堆砌状态。
晶态 液晶态 非晶态
4.1 聚合物晶体结构
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期 性排列。 重复单元：原子、分子、离子、链节。
晶系与晶胞
(Crystal Systems and Lattices)
z
a cb
b a
4.2 x光衍射法
q
d d d
Bragg 公式： 2d sin q = n l
x光衍射仪
(001) (100)
(110) (001)
(111)
平板照相法
2q 4q
符合Bragg方程的d即出现衍射环
只检测平行于 表面的晶面
光源
2d sin q = l d= l
2sin q
样品 q
检测器 2q
晶胞密度的计算
聚乙烯
体心斜方 Z=2
晶胞密度的计算
聚乙烯
a＝0.74nm，b＝0.793nm，c＝0.253nm
=
2 28 N A 0.74 0.493 0.253 1024
= 1.0 g
/
cm3
实测 0.92－0.96g/cm3
部分结晶
晶胞密度的计算
聚丙烯 单斜晶系，体心结构 Z=12
C＝O H－N
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
N－ H O＝C
CH2 CH2
CH2 CH2
C＝O H－N
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
N－H O＝ C
CH2 CH2
CH2 CH2
C＝O H－N
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
N－ H O＝ C
CH2 CH2
螺旋构象 聚四氟乙烯
样品以角速度q旋转，检测器以角速度2q旋转，始 终保持入射角=衍射角，等于是从0角扫描哪个2q 有光强产生
衍射仪粉晶测定
光源
q
衍射仪圆周
检测器
2q
I
2q
衍射仪粉晶测定
光源
q
衍射仪圆周
检测器
2q
I
2q
衍射仪粉晶测定
光源
q
衍射仪圆周
检测器
2q
I
2q
结晶过程
成核
增长
增长
二次结晶
由一个晶核生长而成的晶体称为晶粒
Base-centered
简单
底心
a b c, b = g = 90 a
三斜晶系 triclinic
c ba
g
b
a
a b c, a b g 90
七个晶系的晶胞参数
立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜
a = b = c, α = β = γ = 90 a = b c, α = β = 90, γ = 120 a = b c, α = β = γ = 90 a = b = c, α = β = γ 90 a b c, α = β = γ = 90 a b c, β = γ = 90 α a b c, α β γ 90
体心
a b c, a = b = g = 90
三方(菱形)晶系Rhombohedral
a a
a a
a
a = b = c, a = b = g 90
六方晶系 Hexagonal
c a a = b c, a = b = 90, g = 120
单斜晶系 monoclinic
c
a
a
c
a
a
b
b
Simple