等温吸附方程
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5.1 等温吸附线的类型
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Adsorption Isotherm (IUPAC Classification)
Micropores (< 2 nm)
Strong
Type I
interaction (Activated Carbon,
Zeolites)
Weak interaction
Mesopores (2 ~ 50 nm)
Type IV
(oxide gels, zeolites)
Type V
(Water on charcoal)*
Macropores (> 50 nm)
Type II
(Clay, pigments, cements)
i
0 1 i
i
之i 比实分际母上是是各i物吸种附覆物盖种的的表吸面附中项心总数和与，表分面子中是心某总物数质
的吸附项若其中有些气体发生解离吸附，则只需将其 吸附项取平方根。
• Langmuir吸附模型假定吸附热与表面覆盖度无关， • 真实固体表面不均匀，各吸附位不等效，随着覆盖度增加，吸附活 性逐渐降低， • Langmuir吸附模型假设吸附物种间无相互作用， • 实际情况是随着覆盖度增加，吸附物种间相互作用增强，导致吸附 能力下降， • Langmuir吸附等温方程描述吸附过程，概念清晰、简明，类似于描 述气体状态的理想气体状态方程， • 理想吸附等温方程可以近似地描述许多实际的化学吸附过程，也适 用于单层的物理吸附，在吸附理论和多相催化中起着重要的作用。
Type III
(Bromine on silica gel)*
* Do, D. D., Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, London (1998).
5.2 吸附等温方程
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ra,A ka,A pA (1 A B ) rd ,A kd ,A A
ra,B ka,B pB (1 A B ) rd ,B kd ,BB
吸附平衡时
A 1A B
KA pA
B 1A B
KB pB
式中 K A ka,A / kd ,A
A
1
KA pA KA pA KB
pB
KB ka,B / kd,B
B
1
KB pB KA pA KB
pB
某物质的分压增加，覆盖率也随之增加，而另一物质 的覆盖率则相应减少吸附系数(KA和KB)表征A、B竞争 吸附能力大小。
• 多种气体分子在同一吸附剂上竞争吸附，物种 i 的 表面覆盖率与其平衡分压的关系：
i
Ki pi 1 Ki pi
i
0 1
1 Ki pi
f
f
• f 与K为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关 • NH3在铁上的化学吸附符合Temkin吸附平衡式
相当于固体催化剂的活性位全部被覆盖，达到饱和 吸附，在吸附等温线末端趋近于一水平线
吸附常数 K 表征了固体表面对气体分子吸附能力的 强弱，不同气体在不同固体上的K值是不同的
K
ka kd
k e a0 ( Ed Ea ) / RT kd 0
K0eQ/ RT
• 通常Q > 0，吸附系数随温度升高而减小，
Ea Ea0
Ed Ed0
ra kae p(1 ) ka pe
rd kd e kd e
r ra rd ka pe kd e
——Elovich吸附速率式
平衡时： ka p e( ) kd
1 ln Kp
f
ln Kp f
Temkin 平衡式
线性化： V Vm ln p Vm ln K
• 即一般固体表面对气体分子的平衡吸附量随温度 升高而减弱，这与实验事实一致。
解离吸附 • 吸附时分子在表面发生解离，生成两个被吸附的
原子，而且各占据一个吸附中心 • 吸附是一个气体分子与两个空位相互作用
A2 + 2 = 2A
ra ka p(1 )2
脱附是两个被吸附的原子之间相互作用
rd kd 2
主要内容
▪ 1、吸附现象 ▪ 2、吸附过程的描述 ▪ 3、描述化学吸附强度的指标——吸附热 ▪ 4、吸附质粒子在吸附剂表面上的状态 ▪ 5、等温吸附方程 ▪ 6、催化剂上的吸附物聚集方式与反应机理 ▪ 7、热脱附和固体表面性质
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▪ 5、等温吸附方程 ▪ 5.1等温吸附线的类型 ▪ 5.2吸附等温方程
2、真实表面上的吸附等温方程
• 前人根据气体在固体表面的吸附数据，建立了许 多经验的吸附等温方程，其中重要的有Temkin吸 附等温方程和Freundlich吸附等温方程
• 微分吸附热随表面覆盖度线性下降：
q微 = q0－a
• 微分吸附热随表面覆盖度对数下降：
q微 = q0－a´ln
(1) 吸附活化能随覆盖度线性增加 q = Ed－Ea
1 Kp
1Байду номын сангаасKp
V 、Vm －分别为吸附平衡或饱和时吸附气体的体积 p －气体的分压 ，K －吸附平衡常数或吸附系数
Langmuir吸附等温方程，描述理想表面上等温吸附过程中 吸附量和压力的函数关系。
V VmKp 1 Kp
吸附很弱或p很低时 Kp << 1 V Vm Kp
• 吸附量与吸附质的压力成正比，在Langmuir等温线 的开始阶段接近一条直线 当吸附很强或p很高时：Kp >> 1 V Vm
• 将催化剂的表面空位(1- ) 和气相分子p视为反应物 • 固体表面的吸附物种( )视为产物
A+ =A • 反应物浓度与反应速率的关系符合表面质量作用定律
吸附速率 ra ka p(1 )
脱附速率 rd kd
吸附平衡时 kd ka p(1 )
Kp 其中 k ka
1
kd
Kp V VmKp
kd 2 ka p(1 )2
即
1/ 2
1
ka kd
p
Kp
Kp
1 Kp
• 解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比， 可用于判断是否发生了解离吸附
竞争吸附 • 在给定的条件下，表面的吸附位是一定的，若有
两种物质A和B同时在表面吸附，则称竞争吸附
• 设A、B的分压、覆盖率分别为pA、 A 和pB、 B • 表面空位的分率为(1－ A－ B)
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Adsorption Isotherm (IUPAC Classification)
Micropores (< 2 nm)
Strong
Type I
interaction (Activated Carbon,
Zeolites)
Weak interaction
Mesopores (2 ~ 50 nm)
Type IV
(oxide gels, zeolites)
Type V
(Water on charcoal)*
Macropores (> 50 nm)
Type II
(Clay, pigments, cements)
i
0 1 i
i
之i 比实分际母上是是各i物吸种附覆物盖种的的表吸面附中项心总数和与，表分面子中是心某总物数质
的吸附项若其中有些气体发生解离吸附，则只需将其 吸附项取平方根。
• Langmuir吸附模型假定吸附热与表面覆盖度无关， • 真实固体表面不均匀，各吸附位不等效，随着覆盖度增加，吸附活 性逐渐降低， • Langmuir吸附模型假设吸附物种间无相互作用， • 实际情况是随着覆盖度增加，吸附物种间相互作用增强，导致吸附 能力下降， • Langmuir吸附等温方程描述吸附过程，概念清晰、简明，类似于描 述气体状态的理想气体状态方程， • 理想吸附等温方程可以近似地描述许多实际的化学吸附过程，也适 用于单层的物理吸附，在吸附理论和多相催化中起着重要的作用。
Type III
(Bromine on silica gel)*
* Do, D. D., Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, London (1998).
5.2 吸附等温方程
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ra,A ka,A pA (1 A B ) rd ,A kd ,A A
ra,B ka,B pB (1 A B ) rd ,B kd ,BB
吸附平衡时
A 1A B
KA pA
B 1A B
KB pB
式中 K A ka,A / kd ,A
A
1
KA pA KA pA KB
pB
KB ka,B / kd,B
B
1
KB pB KA pA KB
pB
某物质的分压增加，覆盖率也随之增加，而另一物质 的覆盖率则相应减少吸附系数(KA和KB)表征A、B竞争 吸附能力大小。
• 多种气体分子在同一吸附剂上竞争吸附，物种 i 的 表面覆盖率与其平衡分压的关系：
i
Ki pi 1 Ki pi
i
0 1
1 Ki pi
f
f
• f 与K为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关 • NH3在铁上的化学吸附符合Temkin吸附平衡式
相当于固体催化剂的活性位全部被覆盖，达到饱和 吸附，在吸附等温线末端趋近于一水平线
吸附常数 K 表征了固体表面对气体分子吸附能力的 强弱，不同气体在不同固体上的K值是不同的
K
ka kd
k e a0 ( Ed Ea ) / RT kd 0
K0eQ/ RT
• 通常Q > 0，吸附系数随温度升高而减小，
Ea Ea0
Ed Ed0
ra kae p(1 ) ka pe
rd kd e kd e
r ra rd ka pe kd e
——Elovich吸附速率式
平衡时： ka p e( ) kd
1 ln Kp
f
ln Kp f
Temkin 平衡式
线性化： V Vm ln p Vm ln K
• 即一般固体表面对气体分子的平衡吸附量随温度 升高而减弱，这与实验事实一致。
解离吸附 • 吸附时分子在表面发生解离，生成两个被吸附的
原子，而且各占据一个吸附中心 • 吸附是一个气体分子与两个空位相互作用
A2 + 2 = 2A
ra ka p(1 )2
脱附是两个被吸附的原子之间相互作用
rd kd 2
主要内容
▪ 1、吸附现象 ▪ 2、吸附过程的描述 ▪ 3、描述化学吸附强度的指标——吸附热 ▪ 4、吸附质粒子在吸附剂表面上的状态 ▪ 5、等温吸附方程 ▪ 6、催化剂上的吸附物聚集方式与反应机理 ▪ 7、热脱附和固体表面性质
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▪ 5、等温吸附方程 ▪ 5.1等温吸附线的类型 ▪ 5.2吸附等温方程
2、真实表面上的吸附等温方程
• 前人根据气体在固体表面的吸附数据，建立了许 多经验的吸附等温方程，其中重要的有Temkin吸 附等温方程和Freundlich吸附等温方程
• 微分吸附热随表面覆盖度线性下降：
q微 = q0－a
• 微分吸附热随表面覆盖度对数下降：
q微 = q0－a´ln
(1) 吸附活化能随覆盖度线性增加 q = Ed－Ea
1 Kp
1Байду номын сангаасKp
V 、Vm －分别为吸附平衡或饱和时吸附气体的体积 p －气体的分压 ，K －吸附平衡常数或吸附系数
Langmuir吸附等温方程，描述理想表面上等温吸附过程中 吸附量和压力的函数关系。
V VmKp 1 Kp
吸附很弱或p很低时 Kp << 1 V Vm Kp
• 吸附量与吸附质的压力成正比，在Langmuir等温线 的开始阶段接近一条直线 当吸附很强或p很高时：Kp >> 1 V Vm
• 将催化剂的表面空位(1- ) 和气相分子p视为反应物 • 固体表面的吸附物种( )视为产物
A+ =A • 反应物浓度与反应速率的关系符合表面质量作用定律
吸附速率 ra ka p(1 )
脱附速率 rd kd
吸附平衡时 kd ka p(1 )
Kp 其中 k ka
1
kd
Kp V VmKp
kd 2 ka p(1 )2
即
1/ 2
1
ka kd
p
Kp
Kp
1 Kp
• 解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比， 可用于判断是否发生了解离吸附
竞争吸附 • 在给定的条件下，表面的吸附位是一定的，若有
两种物质A和B同时在表面吸附，则称竞争吸附
• 设A、B的分压、覆盖率分别为pA、 A 和pB、 B • 表面空位的分率为(1－ A－ B)