不饱和脂肪烃

小
小
小 小
大
(Z)-1-氯－2-溴丙烯
(E)-1-氯－2-溴丙烯
顺/反 和Z/E 是两种 命名法 则，无 一定联 系。
三、烯烃的物理性质 与烷烃相似，随着C原子数的增加而递变。 顺反异构的物理性质有如下的规律性： 1. 顺式异构体有较高的沸点（分子间力大）。 2. 反式异构体有较高的熔点（对称性高）。
如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结 果是得到双健断裂产物： H+
+
H
烯烃与酸性KMnO4反应生成产物情况： H HO O CO2+H2O C C HO H R R KMnO4 C O 羧酸 C HO + H H R C O 酮 R ′ R C R′ 烯烃与酸性KMnO4反应的意义： 紫色褪去. 可用作鉴别反应。 从生成的产物推断出原来烯烃的双键的位置。
(5)加H-OSO3H CH2=CH2
H2SO4
——烯烃间接水合制醇
CH3CH2-OSO3H CH3CH2-OH (乙醇)
98%
(硫酸氢乙酯)
H2O
CH3 CH3 H2SO4 (硫酸氢叔丁酯) CH3–C=CH2 CH3–C–CH3 63% OSO3H CH3 H2O CH –C–CH (叔丁醇) 3 3 OH 烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应， 加成方向遵循马氏规则。
碳正离子越稳定， 反应越容易发生。
碳正离子的稳定性与马氏规则的解释 C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型， 有一个垂直于σ平面的p轨道是空的：
空 p 轨道 空 p 轨道
空 p 轨道
+ C
H3C H3C
+ C
CH3CH2 H H
+ C
H
键
C 中心C上正电荷 分散程度大 比 C+ (I I)稳定
+ (I )
HH Cl Cl C=C CH C = C H3C 3 C = C H H
√
CH3–CH2–C–CH– ‖ 3 4 2 CH3 1CH2 命名原则与烷烃相同， 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 只是在选母体和编号时要以官能团C=C为准。 2．烯烃的系统命名 选择含有双键的最长碳链为主链 （1）选主链 (母体) 选择含双键最多的最长碳链作主连。 （2）编号 使双键的位次最小，
乙硼烷 THF 丙基甲硼烷 甲硼烷 CH3CH=CH2+ + BH B2H CH3CH2CH2–BH2 36 混 CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)2–BH 合 CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)3–B 物 三烷基硼
反马 产物
③ 硼氢化—氧化的应用 (CH3CH2CH2)3B
OH- ,H2O2
１．加成反应 烯烃双键中的π 键打开，与试剂结合形 成两个更强的σ 键的饱和化合物—烷烃：
C
C
+ A-B
象这样的反应叫加成反应。
C A
C B
(1)催化加氢 (2)加卤素——亲电加成反应 (3)加卤化氢——马氏规律 (4)加水 (5)加硫酸 (6)加次卤酸 (7)与烯烃加成——烯烃二聚 (8)硼氢化反应
＝
反 式 加 成
＝
Br-
C Br
+
Br
C C
Br
—
产物有立体选择性
பைடு நூலகம்
Br
Br C
C
象上面Br-Br这种试剂，Brδ+进攻反应物电子 云多的地方，即Br-Br亲近电子云多的地方，这种 试剂叫做亲电试剂，由亲电试剂进攻而发生加成 的反应叫亲电加成反应。 当在溴水中加入NaCl时，发生下面的三个反应都 是可能的： +
Br
Br
-
BrCH 2CH2Br BrCH 2CH2Cl BrCH 2CH 2OH
CH2
CH2
Cl
OH
+ Br 2
CCl 4
。 0C
Br H + Br H
H Br H Br
（3）加卤化氢HX(HCl、HBr、HI)——马氏规律
C=C
+
H： X (HX=HCl,HBr,HI)
C H
C X
反应速度：HI＞HBr＞HCl (∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合 )
键不能自由旋转
室温
无光照
×
旋 转 使 键 断 裂 了
分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两 个条件： ①分子中有限制碳原子自由旋转的因素。如 双键、碳环等。 ②不能自由旋转的原子上各连不同的原子或 基团。 a≠b a 和 e C C d ≠ e d b 才有顺反异构 有无顺反异构？
产生顺反异构的必要条件：
四、烯烃的化学性质 官能团 C＝C
官能团分析 + - R C C＝ C H ① 键 ②-H 反应 位置 键 -H 原因 反应 类型
加成、氧 化、聚合
电子云密度 高、易极化 电负性 sp2＞sp3
取代
-Ｃ α－氢受双键 的影响，有特 殊的活泼性。
1．加成反应 2．氧化反应 3．聚合反应 4．α-氢的卤代反应
第三章 不饱和脂肪烃
不饱和脂肪烃包括：烯烃、炔烃和双烯 烃,分子中含C=C双键的叫烯烃，而含C≡C 叁键的叫炔烃。 §3-1 烯烃
§3-2 炔烃
基本要求：
１．初步学习烯烃和炔烃的分类、同分异构 和命名。
２．初步学习烯烃和炔烃的结构和化学性质。 3．了解烯烃和炔烃的物理性质
重点：烯、炔的结构和性质之间的关系以及 他们的主要化学性质；马氏规则。 难点：烯、炔的结构和性质之间的关系。
C 中心C上正电荷 分散程度小 不如 C+ (I)稳定
+ (I I)
结论： C 的稳定性决定了烯烃加成主要 产物的结构。
注意下列C的稳定性：
3°> 2°> 1°> +CH3
(4)加水
C=C
——直接水合制醇 + H2O + H + CH-C + H 3O
CH-C +OH 2
-H+ H+
CH-C OH
此反应副产物多，缺乏制备价值。 但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合： CH2=CH2 + H2O
H3PO4 300℃，7-8MPa
H3PO4/硅藻土
CH3CH2-OH (乙醇)
OH CH3-CH-CH 3
异丙醇
CH2=CHCH 3 + H 2O
。 195 C,2MPa
为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如 杂多酸代替液体酸催化剂。
CH3-C-CH2-C-CH3 + CH3 CH3
-H +
CH3
CH3 CH3
CH3-C-CH2-C=CH2 + CH3-C-CH=C-CH3 CH3 CH3
(8)硼氢化反应—氧化反应 硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国 化学家Brown发现的。 ① 硼氢化试剂 缺电子化合物 有π电子 四氢呋喃
(7)与烯烃加成——烯烃二聚
CH3
CH3
CH3
50% H2SO4 100 C
CH3
CH3 CH3
CH2=C + CH3-C=CH2 CH3
机理：
。
CH3
CH2=C CH3
H+
CH3 CH3-C+ CH3
CH2=C(CH3)2
CH3-C-CH2-C=CH2 + CH3-C-CH=C-CH3 CH3 CH3 80% 20% CH3 CH3
3．烯烃顺反异构体的命名 顺/反命名法：相同基团在双键的同侧为顺， 异侧为反(只适用于简单结构) H H C=C CH3 CH3 顺- 2-丁烯 (Z)-2-丁烯 Cl H C=C Cl H H CH2CH3 CH3C=C CH3 顺- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-2-戊烯 反- 1,2-二氯乙烯 (E)-1,2-二氯乙烯
２． 键和键的比较：
结论： π键是烯烃的官能团 键——结合力弱、易极化、易发生反应。
二、烯烃的同分异构和命名
１．烯烃的同分异构现象 （以丁烯为例） (1)构造异构： CH3-C= CH2 CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3 CH3 所以丁烯有四个同分异构体。 （官能团位置不同）位置异构 碳链异构 顺反 异构 (2)构型的顺反异构 H CH CH CH 3 3 3 顺反异构： C=C C=C 由于双键两 H CH3 H H 侧的基团在 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 空间的位置 mp: 139 ℃, 105℃ 不同而引起 bp: 3.7 ℃ 0.9℃ 的异构。
C—C
H H 键和键的 空间关系
烯键的三个特性
1. 共平面性 2. 双键的不等性
σ键、π键
3. 不可旋转性
1+1
(3)电子云的分布： (1)C=C键的键长：比C—C单键短 电子分布在原子核 的上下两端，不能 (2)重迭程度与键能： 键重迭程度比 键小。键 沿C—C键轴旋转。 易打开，易发生加成反应。 所以有顺反异构体。 数据分析 C–C C=C (4)极化性：受原子 核束缚较小，流动 键长(nm) 0.154 0.133 性大，易极化。 键能(kJ· mol-1) 345 610.9 键的键能=610.9-345=265kJ/mol
3CH3CH2CH2OH + H3BO3 制备伯醇、没有重排产物
①B2H6 /THF ②OH- , H2O2
例：
CH3 CH3C–CH=CH2 CH3
CH3 CH3C–CH2CH2OH CH3
2．氧化反应
(1) 高锰酸钾氧化 用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度 下氧化烯烃，产物是邻二醇：
此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。
（1）催化加氢 C＝ C +H2
催化剂
H H － C－ C－
Pt或Ni 例：CH2=CH2 + H2 = CH3CH3 R-CH=CH2 + H2 = R-CH2CH3 应用：用于烯烃的化学分析：这个反应可以定 量进行，因此可以根据所用的H2的体积来 定量地分析烯烃。 将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢。
（2）加卤素——亲电加成反应 烯烃很容易同 Cl2、Br2、I2加成。如与 Br2的CCl4溶液或溴水发生加成反应： CCl4 R-CH=CH2 + Br2 R-CH-CH2 Br Br 反应后溴水或溴的四氯化碳的棕 红色褪去，因此可以利用这个反应来 鉴别烯烃。
反应机理：
过渡状态——配合物 C C + Br—Br C +Br C C + - Br—Br C Br C C+ Br + Br+ ‥ C–Br —
练习1：下列结构有无顺反异构？
CH3 Cl Cl C=C CH3 CH3 H 3C Cl C=C Cl CH3 H H C=C Cl
×
Cl H CH3 C = C Cl C = C H CH3
×
√ ×
Cl H Cl C = C H3C √ C = C H CH3 Cl H Cl C = C H3C C = C H Cl √
——靠近双键一端开始，
CH3
（3）写全称——双键的位次要标在母体名称的前 面，(用小位数)； 母体称“某烯”。 超过十个碳原子时，烯前要加碳字。
例：
CH3 CH3 C
CH2 CH3 CH CH CH2 CH3
2-甲基-4-乙基-2-己烯
CH -CH-C=CH-CH3 3 CH3 CH2CH3
4-甲基-3-乙基-2-戊稀
(6)加次卤酸 HOX 元素 H B X2 + H2O 电负性 2.20 2.01
C O Cl 2.50 3.50 2.83 X HO － X C C C＝ C OH + X X OH X 2 C C C C C＝ C CH3 OH CH3–C–CH2–Br CH3 - + √ OH CH3–C=CH2+ HO－Br CH3 谁为主？ CH3–C–CH2–OH 试剂中带正电部分 Br 加在含氢较多的C上。
CH3-CH=CH2 ＋ HBr → CH3CHCH3 ＋ CH3CH2CH2Br
Br 次要产物 主要产物 马氏规则：不对称烯烃和不对称试剂加成，试剂 中带正电部分(H+)主要加到含氢较多的C上。
反应机理：
该反应分两步进行： X C C H
过渡状态——配合物 碳正离子 H+ + X C＝ C C C [ C＝ C ] 慢 快 H+ H
Z/E命名法：IUPAC系统命名(适用于所有结构) a b C=C c d ②若a＞c、b＞d 或者a＜c、b＜d，为Z——构型； 否则，为E ——构型。 ①根据“次序规则”比较基团的大小
大的基团在同侧者为Z型，
大基团不在同侧者为E型。
大
Br C=C H3C
Cl H
大
大
Br H3C
C=C
H Cl
§３－１
烯烃
分子中含有碳碳双键C=C的碳氢化合物叫烯烃。 如： CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2-CH=CH2CH3 链状单烯烃的通式： CnH2n (n≥2)
一、双键的结构
二、烯烃的同分异构和命名
三、烯烃的物理性质 四、烯烃的化学性质
2杂化 —— sp 一、双键的结构
１．C=C双键的结构 实验测定： 平面分子
跃迁 2s 2p
(以乙烯为例来说明)
H 1210 C H 杂化 C H sp2 2p H
1180
C-基态
2s 激发态
2p
杂化态
杂 化
原子轨道：s
p
C
1200
杂化态
C-H键 (sp2–s) 头碰头重叠形成C—Cσ键 H 键特点——肩并肩 式交叠，重叠小、不 牢固、不能沿键轴自 由旋转。 H
＋ － ＋ －