柴油臭氧氧化脱硫研究_杨金荣

0. 50 0. 75 1. 00 1. 25 1. 50 2. 00
56. 4 64. 8 79. 2 79. 8 79. 4 79. 8
74. 5 69. 7 65. 6 60. 4 56. 3 50. 2
55. 4 63. 1 75. 5 75. 7 76. 1 75. 9
78. 2 70. 6 67. 2 64. 4 60. 2 52. 3
2002 年 第 26 卷 石油大学学报 (自然科学版) Vol. 26 No. 4 第 4 期 Journal of t he University of Petroleum , China Aug. 2002
文章编号 :100025870 (2002) 0420084203
1. 2 工艺流程 首先在常温 、常压且催化剂存在的条件下对柴
油进行臭氧催化氧化 ,然后利用极性溶剂萃取脱除 柴油中的硫化物 。反应过程中每 5 h 取一次样测定 脱硫效果 ,采用 KH1 、KH2 、KH3 、KH4 催化剂时 ,催 化氧化反应 24 h 结束 ;采用 KH5 催化剂时 ,反应 48 h 结束 。工艺流程如图 1 所示 。
脱硫率/ % 柴油收率/ % 脱硫率/ % 柴油收率/ %
来说 ,90 %DMF 水溶液 的 萃 取 效 果 也 是 最 好 的 , 50 %乙醇水溶液次之 ,95 %糠醛水溶液没有明显的 萃取效果 。
常温 、常压下以 KH2 、KH3 为催化剂对柴油进 行臭氧催化氧化 24 h ,然后分别用 50 %乙醇水溶 液 、75 %及 90 % DMF 水溶液进行萃取 ,同样发现 90 % DMF 水溶液的萃取效果稳定且较理想 。因 此 ,选用 90 % DMF 水溶液作为萃取剂 。 2. 1. 2 剂油比的选择
2 脱硫效果影响因素分析
2. 1 萃取剂 2. 1. 1 萃取剂的选择
一般情况下 ,有机氧化物在极性溶剂中的溶解 性高于有机硫化物 ,如在二甲基亚砜 (DMSO) 、乙
醇 、甲醇或其他非混合的极性溶剂中 ,呋喃 、苯并呋 喃分别比噻吩 、苯并噻吩的溶解性高得多 。因此 ,如 果能在噻吩类硫化物上引入含氧极性基团 ,则它在 极性溶剂中的溶解性会增大[8 ] 。硫原子有 d 轨道 电子的特性使硫化物很容易与氧化剂反应生成 SO x 和砜 ,硫化物引入氧原子后增加了偶极矩 ,即增加了 硫化物在极性溶剂中的溶解性 ,从而将溶解在极性 溶剂中的砜与不溶的有机物分开[8 ] 。二苯并噻吩 (DB T) 等 硫 化 物 经 氧 化 可 形 成 二 苯 并 环 丁 砜 (DB TS) ,通过萃取可从柴油中分离出来 。
1 实验方法
为 10 % ,实际利用的臭氧与柴油的比值为 1. 25 g/ (L·h) 。
表 1 催化剂的主要成分及用量
代号
KH1 KH2 KH3 KH4 KH5
主要成分
NaO H 、水 Fe
Ni 、Mn 草酸 Cu 、V
用 量
2. 50 mL/ L 6. 25 g/ L 6. 25 g/ L 2. 50 g/ L 6. 25 g/ L
注 : ①催化氧化时采用的催化剂为 KH4 。
由表 2 可见 ,对未氧化柴油来说 ,90 %DMF 水
表 3 剂油比与柴油收率 、脱硫效果的关系
溶液的萃取效果最好 ,50 %乙醇水溶液次之 ,25 % DMF 水溶液没有明显的萃取效果 ;对催化氧化柴油
KH3 催化剂催化氧化柴油 KH2 催化剂催化氧化柴油 剂油比
柴油的安定性取决于其化学组成 。烯烃 、二烯 烃 、多环芳烃以及含硫 、含氮化合物都是不安定组
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石油大学学报 (自然科学版) 2002 年 8 月
分[9 ] ,氧化萃取后的柴油由于烯烃 、二烯烃 、多环芳 烃和含硫化合物含量减小 ,故其安定性比未氧化柴 油的好 ,氧化过程中出现较多胶质也证实了这一点 。
表 2 不同萃取剂的萃取脱硫效果
油 样
90 % DMF
75 % DMF
50 % DMF
脱硫率/ % 35 % DMF
25 % DMF
95 %糠醛
50 %乙醇
FCC 粗柴油
43. 9
5. 4
4. 2
0. 3
0
14. 8
42. 6
催化氧化柴油 ①
60. 6
5. 6
5. 0
5. 8
8. 4
0
43. 7
表 5 催化剂对柴油脱硫效果的影响
硫含量/ ( mg·L - 1) 催化剂
萃取后柴油中 萃取剂中
—
1 993. 5
1 561. 9
KH1
1 845. 2
1 710. 2
KH2
872. 8
2 682. 6
KH3
740. 7
2 814. 7
KH4
1 399. 3
2 156. 1
KH5
1 718. 3
1 837. 1
关键词 :柴油 ;催化 ;氧化脱硫 ;臭氧 ;萃取 中图分类号 : TE 624. 5 文献标识码 :A
引 言
我国规定大中城市车用轻柴油硫含量不大于 0. 05 %[1 ] ,随着近年来我国加工进口中东高含硫原 油[2 ]的增加 ,造成炼油厂生产的油品硫含量超过国 家规定[3 ] 。在深度脱硫方面 ,现已成熟的加氢脱硫 工艺存在困难 ,而非加氢脱硫工艺具有明显的优越 性 ,其中氧化脱硫技术发展较早 。国内外对氧化脱 硫工艺进行了许多研究 ,但尚未有工业化的报道 。 已采用的氧化剂有空气 、NO2 、H2O2 、ClO2 和 过 氧 酸[4～7 ]等 。笔者以较为廉价 、氧化能力强的臭氧为 氧化剂 ,在室温下对扬子石化炼油厂 FCC 粗柴油进 行臭氧氧化脱硫研究 。
剂油比对脱硫效果影响较大 。萃取剂为 90 % DMF 水溶液时 ,剂油比对萃取脱硫效果和柴油收率 的影响见表 3 。由表 3 可以看出 ,随着剂油比的增 加 ,催化氧化柴油的收率逐渐降低 ,脱硫效率开始时 提高较快 ,但当剂油比达到 1 时 ,脱硫效率已基本达 到最大值 ,继续增大剂油比 ,脱硫效果并没有太大的 提高 ,甚至还有所降低 ,而柴油的收率明显降低 。综 合考虑脱硫效果和柴油收率 ,剂油比应选为 1 。
257
KH5 ① - 2
- 11
83
230
255
注 : ①氧化时间为 48 h ,其他为 24 h 。
图 2 为 KH3 催化剂催化氧化后柴油 、未氧化
FCC 粗柴油经萃取后萃取剂相的硫色谱图 (萃取剂
为 90 %DMF 水溶液) 。催化氧化柴油经萃取后萃
取剂相的硫色谱图中有 11 条清晰的峰 ,峰面积高达
第 26 卷 第 4 期 杨金荣等 :柴油臭氧氧化脱硫研究
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1. 3 色谱分析条件 采用 Varian 3800 型气相色谱仪 ( PFPD 检测
器) 分析油样和萃取剂中的硫含量 。分析脱硫效果 时采用的色谱分析条件如下 : 色谱柱为 CP2Sil8CB (30 m ×0. 25 mm) ;进样器温度为 320 ℃;检测器温 度为 300 ℃;柱箱初温为 150 ℃,然后以 10 ℃/ min 的速率升温至 330 ℃,并保持 20 min ;分流比为 10∶ 1 。测定总硫含量时采用的色谱分析条件如下 :色谱 柱为 CP2Sil5CB ( 1 m ×0. 25 mm) , 进样器温度为 320 ℃,检测器温度为 300 ℃,柱箱温度为 320 ℃ (标准溶液用 DB T 配置) 。
臭氧发生器由江苏常州南澳环保工程设备有限 公司生产 ,所产臭氧量为 100 g/ h ,臭氧单程利用率
图 1 实验工艺流程图
收稿日期 :2002203207 基金项目 :中国石油天然气集团公司中青年创新基金资助项目 作者简介 :杨金荣 (1966 - ) ,女 (汉族) ,吉林长春人 ,工程师 ,从事石油化工方面的研究 。
2. 2 催化剂 臭氧催化氧化萃取后柴油的部分性质见表 4。
由表 4 可知 ,经过催化氧化萃取处理后 ,柴油的性质 改变不大 。只有以 KH5 为催化剂 、反应 48 h 时 ,柴 油的凝点有较大提高 ,这可能是由柴油中的不饱和 组分或轻组分被氧化造成油品极性增大而引起的 。 柴油的初馏点降低 ,主要是因为氧化萃取后柴油中 的不饱和键断裂以及含芳环大分子支链断裂生成小 分子烃类及其衍生物 ,从而导致小分子烃类及其衍 生物含量增加 ,初馏点降低 。
脱硫率 /%
43. 9 48. 1 75. 5 79. 2 60. 6 51. 7
柴油收率 /%
83. 7 80. 3 67. 2 65. 6 74. 8 79. 4
2. 3 反应时间 在常温、常压下 ,对 FCC 粗柴油进行臭氧催化氧
化 ,每 5 h 取样一次进行分析 ,随着反应时间的延长 , 柴油的密度逐渐减小 ,柴油的颜色先加深后变浅 ,萃 取剂的颜色逐渐变深。图 4 给出了催化氧化柴油萃 取后 ,萃取剂相中硫含量随时间的变化曲线。图中 , 曲线 1 的处理条件是 KH2 催化剂、50 %乙醇萃取液 ; 曲线 2 的处理条件是 KH3 催化剂、90 %DMF 萃取液。 萃取剂中的硫含量代表脱硫效果 ,两曲线均表明随着 反应时间的延长 ,脱硫效果逐渐变好。
表 4 氧化萃取后柴油的性质
凝点 冷滤点 催化剂
/ ℃ / ℃ 初馏点
馏 程/ ℃ 20 %
50 %
—
- 8 - 11
—
—
—
KH1
-5
- 12
80
235
267
KH2
-6
- 11
75
228
266
KH3
-7
- 12
93
220
259. 5
KH4
-5
- 11
78
229
265. 5
KH5
-6Βιβλιοθήκη Baidu
- 12
79
233
66 936 091 ;而未氧化柴油经萃取后萃取剂相的硫色
谱图中只有 5 条清晰的峰 ,峰面积为 38 522 368 ,前
者峰面积和峰数均大于后者 ,表明氧化后硫化物极
性增强 。
图 2 催化氧化柴油与 FCC 粗柴油经萃取后 萃取剂相的硫色谱图
表 5 给出不同催化剂催化下的催化氧化柴油经 萃取后 (萃取剂为 90 %DMF 水溶液 、剂油比为 1) 的 脱硫率及柴油收率 。由表 5 可以看出 ,不同催化剂 催化氧化后 ,柴油中所含硫化物氧化程度不同 ,从而 使其在极性溶剂中的溶解性不同 ,导致脱硫效果不 同 。其中 ,催化剂 KH3 的催化脱硫效果最好 ,催化 剂 KH4 、KH2 次之 ,而催化剂 KH1 、KH5 的效果较 差 。同 时 可 以 看 出 , 臭 氧 氧 化 脱 硫 率 已 经 达 到 7912 % ,是未氧化 FCC 粗柴油溶剂萃取脱硫率的 118 倍 ,柴油收率为 60 %～80 %。
柴油臭氧氧化脱硫研究
杨金荣1 , 侯影飞1 , 孔 瑛1 , 姚建福2 , 符陈胜2
(1. 石油大学化学化工学院重质油加工国家重点实验室 ,山东东营 257061 ; 2. 江苏常州南澳环保工程设备有限公司 ,江苏常州 213000)
摘要 :用臭氧作为氧化剂 ,以扬子石化炼油厂 FCC 段粗柴油为研究对象 ,在常温 、常压 、催化剂存在的条件下对 柴油进行了臭氧氧化 ,再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物 。主要考察了催化剂 、萃取剂以及反应时间对臭氧 氧化脱硫效果的影响 。研究结果表明 ,对于扬子石化炼油厂 FCC 段粗柴油 ,在以 KH3 为催化剂 、以 90 % N , N2二甲 基甲酰胺水溶液为极性萃取剂 、且萃取剂与油的体积比为 1 的条件下 ,粗柴油脱硫效果最好 ,最高脱硫率可达 7912 % ,是未氧化柴油经溶剂萃取脱硫率的 1. 8 倍 。而且反应时间越长 ,脱硫效果越好 。因而臭氧氧化脱硫技术是 一种具有极大发展潜力的新型脱硫工艺 。
不同萃取剂的萃取效果相差很大 ,所用萃取剂 的相对极性由大到小依次为 :90 % N , N2二甲基甲 酰胺 (DMF) 水溶液 ,95 %糠醛水溶液 ,75 % DMF 水 溶液 ,50 % DMF 水溶液 ,35 % DMF 水溶液 ,50 %乙 醇水溶液 ,25 % DMF 水溶液 。表 2 给出了剂油比 (萃取剂与柴油的体积比) 为 1 时各种萃取剂的萃取 脱硫效果 。
1. 1 实验原料及设备 实验所用柴油为扬子石化炼油厂 FCC 粗柴油
(未精制) ,红色 ,密度为 923. 3 kg/ m3 ,不稳定 ,硫含量 为 3 555. 4 mg/ L 。萃取剂是不同浓度的糠醛、乙醇、 N , N2二甲基甲酰胺 (DMF) 水溶液。催化剂的主要成 分及用量见表 1 ,其中 , KH1、KH5 催化剂为液体。