橡胶_弹性体增韧改性聚丙烯研究进展_朱东升

橡胶/弹性体增韧改性聚丙烯研究进展朱东升，张宝善，韩丹，孟富新（江苏凯力高分子科技有限公司，江苏连云港 222000）摘 要：介绍了聚丙烯（PP ）增韧改性机理，重点综述了当前研究较多的橡胶/弹性体对PP 的增韧改性方法及未来PP 增韧改性的主要研究方向。

关键词：聚丙烯；增韧改性；橡胶；弹性体中图分类号：TQ317 文献标识码：A 文章编号：1672–2191(2015)02–0034–06收稿日期:2014–10–13作者简介: 朱东升(1987–)，男，在读硕士，从事树脂加工应用研究。

电子信箱: zhuds1987@聚丙烯（PP ）是三大通用塑料之一，其产量仅次于聚氯乙烯和聚乙烯。

与其他通用热塑性塑料相比，PP 具有密度小、硬度大、介电常数小、耐热性好、耐化学药品等特点，且价廉、热变形温度高、易于加工等优点，使其在机械、化工、汽车、家电和包装等领域得到了广泛应用[1–2]。

由于近年来的迅速发展，PP 已成为塑料中产量增长最快的品种，但PP 也存在一些不足之处，如耐候性差、脆性较高、成型收缩率大、冲击强度低，特别是低温条件下，这些缺点和不足限制了PP 的应用和推广。

未经改性的PP 根本不能作为工程结构部件使用，所以在实际生产中常采用改性的方法来赋予PP 新的性能。

因此PP 改性特别是PP 增韧改性已成为高分子材料科学与工程中最活跃的领域之一[3–5]。

通过对PP 高性能化和工程化改性技术研究，提高了制品的性价比，推动了PP 的工程化进程，使PP 能从通用塑料跨入工程塑料行列，大大拓展了PP 的应用范围。

1 增韧机理关于PP 的增韧机理，银纹–剪切带屈服理论是目前普遍为人们所接受的重要理论，主要包括银纹终止理论和剪切带屈服理论[6–8]。

橡胶/弹性体增韧改性聚丙烯是迄今为止研究最多和增韧效果最明显的一类方法[9]。

当橡胶/弹性体与PP 共混改性时，材料性能不仅与橡胶/弹性体分散相有关，而且也与PP 树脂连续相的特性有关。

即作为分散相的橡胶/弹性体与PP 连续相需要具有较好的相容性，这时橡胶/弹性体会以一定的粒径分布于PP 连续相中，从而形成一种具有良好相界面的两相或多相结构体系。

在增韧改性体系中，橡胶/弹性体以微粒的形式随机分布在PP 连续相中，使PP 大而脆的球晶变成细而密的球晶，形成了所谓的“海–岛”结构。

在受外力作用时，橡胶/弹性体粒子作为应力集中中心引发大量的银纹和产生剪切屈服形变，从而吸收大量能量，阻止和终止了银纹的发展，使之不致成为破坏性的裂纹。

与此同时，生长的银纹遇到橡胶/弹性体粒子或银纹与银纹相遇时会使银纹转向和支化。

银纹的支化和分裂增加了对能量的吸收，控制了银纹的发展，阻止其扩展为裂纹。

在很多情况下，银纹和剪切带会同时产生，并发生相互作用，使基体从脆性破坏变成韧性破坏。

银纹和剪切带的大量产生及银纹与剪切带相互作用延缓了材料的破坏，从而达到增韧PP 的目的。

综上所述，橡胶/弹性体增韧PP 机理表明：橡胶/弹性体在增韧改性PP 过程中，其本身并不能吸收能量，而是在受到外力作用下作为应力集中中心引发PP 基体的剪切屈服和银纹化，从而使PP 基体发生脆–韧转变，进而实现对PP 的增韧。

2 橡胶/弹性体增韧PP橡胶/弹性体是以弹性微粒状分散结构增韧塑料的，已被证实这是一种行之有效的方法，是目前研究最多、增韧效果最为明显的一类方法。

2.1 PP/EPR 共混体系二元乙丙橡胶（EPR ）具有高弹性和良好的低温性能，且与PP有较好的相容性；因此，经EPR 增韧改性后的PP低温脆性获得改善，冲击强度也获得提高。

EPR的含量对PP增韧改性效果起着重要作用。

当EPR质量分数为20%时，PP/EPR 常温缺口冲击强度比纯PP高10倍左右，脆化温度只有纯PP的1/4[10]。

另外，相行为对EPR和PP共混改性过程中也起着非常重要的作用，而EPR中乙烯的含量又影响着PP/EPR的相行为[11]。

当EPR质量分数低于25%、EPR中含乙烯摩尔分数为59.3%，增韧PP在均相状态下共混加工，体系中橡胶粒子粒径小，分散性好，增韧效果好；EPR中含乙烯摩尔分数72.2%时，增韧PP在两相状态下共混加工，则体系中橡胶粒子粒径大，分散性差，增韧效果差。

当EPR质量分数高于25%时，即体系内橡胶颗粒的分布密度高到一定程度时，体系的增韧效果会大幅提高。

在PP的韧性获得提高的同时，体系的拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、维卡软化点却有不同程度的下降。

三元乙丙橡胶（EPDM）对PP增韧与EPR相似，PP/EPDM共混物的制备方法有简单共混和动态硫化法。

金自游等[12]对简单共混以及动态硫化法制备的PP/EPDM的力学性能、形态结构、流动性能和脆韧转变进行了研究。

结果表明，随EPDM含量的增加，共混物的弯曲弹性模量降低，熔体流动速率减小，冲击强度增大。

简单共混物从脆性断裂向韧性断裂转变时，需要更多的EPDM橡胶含量（质量分数25%，下同），而动态硫化物脆韧转变所需的EPDM橡胶含量较少（15%），且共混物的颗粒尺寸显著地较简单共混物的要小，这表明动态硫化较简单共混时的增韧效率更高。

常平等人[13]将PP和EPDM加入转矩流变仪的密炼室中，于180℃和50r/min条件下密炼10min后，在开炼机上压成样片，并在平板硫化机上制成测试样片。

动态硫化的不同之处是在密炼室中于相同温度和转速条件下先将PP和EPDM共混2min，再加入交联剂和交联助剂等，混合10min后取出。

通过扫描电镜研究了乙丙橡胶增韧PP共混物中的橡胶相形态。

结果表明，在交联剂等助剂的作用下，动态硫化的共混物中橡胶相的粒子形状、粒径、粒径分布以及分散相与连续相所形成的界面形态与简单共混物相比截然不同，经动态硫化后的分散相EPDM粒子外形变得不规则，且出现片状结构，相界面变得模糊，并未出现粒子脱落留下的空洞，橡胶粒子更加细化，粒径尺寸更加细小。

这些区别提高了动态硫化共混物的冲击性能。

2.2 PP/BR共混体系顺丁橡胶（BR）对PP共混改性，也有很好的增韧效果。

以国产PP粉料（熔指0.4~0.8）和国产顺丁橡胶（门尼值44）按质量比100∶15共混，所得PP/BR共混物的常温悬臂梁冲击强度比PP高6倍以上，脆化温度由PP的31℃降低到8℃，产生如此高的增韧效果是由于BR是一种具有高弹性、良好低温性能（玻璃化转变温度T g 约为–110℃）的合成胶。

唐颂超等[14]在m（PP）∶m（BR）=95∶5~80∶20范围内考察了未硫化和动态硫化PP/BR共混物的力学性能。

结果表明，动态硫化法使PP/BR共混物的冲击强度和拉伸强度同时提高，比简单共混物的冲击强度提高1倍左右，当硫化物用量为PP/BR质量的0.5%~0.6%时，共混物冲击强度达到最大。

动态硫化使共混体系的橡胶相具有合理的交联结构和适宜的交联程度，在PP基体中形成一种网状弹性体结构，从而提高了橡胶相的弹性和模量，共混体系中PP非晶部分和非晶性橡胶在两相界面处产生相互渗透，使共混物具有良好的界面结合力，并表现出良好的力学性能。

2.3 PP/SBS共混体系SBS是由苯乙烯、丁二烯、苯乙烯组成的具有三维层状结构的嵌段共聚物，它具有高弹性、耐低温等特性，同时兼具硫化橡胶和热塑性的优良性能。

陈宝书等[15]研究了不同工艺和不同含量SBS对PP的改性，并对其作用机理和复合材料综合性能的改善进行了初步探讨。

研究结果表明，二阶共混法制备的复合材料冲击性能、抗拉伸性能和硬度都高于一阶共混法。

在PP中加入SBS 后，复合材料的冲击强度和拉伸强度均得到了有效的提高，综合性能优于纯PP。

当SBS在PP中的质量分数为15%时，复合材料的综合性能达到最佳。

体系中加入的SBS破坏了PP的结晶，使其球晶得到细化，这是提高复合材料韧性的根本原因。

翟燕等人[16]以PP、SBS、DCP（过氧化二异丙苯）和抗氧剂等为原料，经双螺杆挤出机共交联挤出制备了PP/SBS共交联体系，并研究了SBS 与DCP的用量对PP/SBS共交联体系的影响。

结果表明，随SBS用量增加，PP/SBS共交联体系的冲击强度增加，其他性能变化不明显，而体系的流动性却随着SBS用量的增加而降低。

当共交联体系中交联剂DCP用量较小（相对PP/SBS的质量，＜0.10%，下同）时，体系的交联程度增大，冲击强度呈上升趋势；当DCP用量较大（＞0.10%）时，体系中PP发生降解，冲击强度呈下降趋势；当DCP用量为0.10%时，PP/SBS共交联体系的力学性能、流动性能较为理想。

SEBS是由SBS橡胶分子段中嵌段聚丁二烯的不饱和双键经过选择加氢制得的新型改性弹性体。

SEBS具有比SBS更好的稳定性、耐热性、耐氧化性等性能。

与SBS相比，SEBS对PP来说是一种更加有效的增韧剂[17]。

伍增勇等[18]研究了不同SEBS含量的PP/SEBS共混物力学性能、微观形态结构以及结晶性能。

结果表明：SEBS的加入使PP球晶尺寸减小，结晶度降低；随SEBS 含量的增加，共混物冲击韧性有较大幅度的提高，而拉伸强度只是略有下降。

当加入质量分数5%的SEBS时，冲击强度提高了1倍，拉伸强度约为纯PP的90%；加入质量分数15%的SEBS，冲击强度提高了3倍，拉伸强度为纯PP的84%；而当SEBS质量分数增加至25%时，冲击强度比纯PP提高近26倍，拉伸强度为纯PP的77%，仅仅降低了23%。

2.4 PP/POE共混体系聚烯烃弹性体（POE）是一种饱和的乙烯–辛烯共聚物，是由美国陶氏公司以茂金属为催化剂，通过乙烯、辛烯的原位聚合技术成功开发的具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布，结构可控的新型热塑性弹性体。

在价格、加工性和增韧改性（尤其是对PP的增韧改性）等方面，POE比EPR、SBS、EPDM等材料更具优势。

冯予星等[19]报道了不同牌号PP和不同种类POE的PP/POE 共混体系发生脆韧转变时POE的用量是不同的。

一般情况下，POE用量较小（质量分数为10%）时即可使PP实现脆韧转变；POE用量较高（质量分数为30%）时，体系剪切黏度提高，分散相更加细化，有效地提高了共混体系的冲击强度。

PP/POE 与PP/EPDM共混体系相比，前者冲击强度、拉伸强度等性能均比后者好。

柏晓红等[20]研究了交联增韧工艺对PP/POE共混体系材料力学性能的影响。

实验表明，采用两步法交联工艺增韧效果好于一步法交联工艺，在PP/POE共混体系中加入适量的交联剂（100质量份PP/POE中加入0.2质量份交联剂）能进一步提高材料的韧性和刚性。

解磊等人[21]对PP/POE共混体系脆韧转变作了定量研究。

结果表明，对不同性质的基体PP，出现脆韧转变所需弹性体POE含量不同。

根据逾渗模型，应用不同的计算公式，可定量求出PP/POE 共混体系出现脆韧转变时的临界基体层厚度。