微晶玻璃

二硅酸锂微晶玻璃材料综述

何志龙-3112007045

（金属材料强度国家重点实验室，

西安交通大学材料科学与工程学院，西安710049）

摘要：微晶玻璃以其优异的力学、化学、生物等性能，在国防、航空、建筑、电子、光学、化工、机械及医疗等领域作为结构材料、技术材料、光学材料、电绝缘材料等而获得广泛应用，吸引了许多研究者的关注。本文在参考学习了诸多相关文献的基础上，对微晶玻璃材料的制备、性能、应用及研究进展进行了论述，列举了人们在该领域取得的重要研究进展，以及微晶玻璃材料领域存在的研究难题。

关键词：晶化，微晶玻璃，综述，非均匀成核

1 研究背景与意义

自从1957年，美国康宁公司著名玻璃化学家S.D.Stookey研制出第一种微晶玻璃以来，微晶玻璃就凭借其组分广泛、性能优异、品种繁多而著称。由于析出的晶粒尺寸可控，与界面结合强度高，抗弯强度可以达到200MPa以上，大量微晶玻璃体系涌现出来，它们的形成机制也得到大量深入研究。

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，它是将某些特定组成的基础玻璃，在一定温度下进行控制晶化，制得的一种同时含有微晶相和玻璃相的多晶固体材料。在热处理过程中，基础玻璃内部产生晶核及晶体长大，因为析出的晶体非常小，被称作微晶玻璃。

微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或易产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1-0.5μm）和残余玻璃组成的复相；而玻璃则是非晶态或无定形体。微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。

2 微晶玻璃分类

按照基础玻璃的组成，微晶玻璃主要有以下四大类：

（1）硅酸盐类微晶玻璃

由碱金属、碱土金属的硅酸盐晶相组成，主晶相有：透辉石、顽辉石、硅灰石、二硅酸锂等，这些晶相的种类影响微晶玻璃的性能。其中，最早研究的矿渣微晶玻璃和光敏微晶玻璃属此类。

（2）铝硅酸盐微晶玻璃

此类微晶玻璃主晶相为铝硅酸盐晶体，它包含Li2O-Al2O3-SiO2系统、MgO-Al2O3-SiO2系统、Na2O-Al2O3-SiO2系统、ZnO-Al2O3-SiO2系统等；Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃膨胀系数低，MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃电磁学性能优异、抗热震和热稳定性好，Na2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的热膨胀系数高，ZnO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，可通过调整成分和热处理制度，控制析出析晶类型。

（3）氟硅酸盐微晶玻璃

它有片状氟金云母微晶玻璃和链状氟硅酸盐微晶玻璃两大类。片状氟金云母晶体易沿（001）面解理，裂纹易分叉，发生局部断裂，有利于机械加工。链状氟硅酸盐微晶玻璃中可析出针状氟钾钠钙镁闪石晶体，针状晶体随机分布，形成互锁结构，阻碍裂纹扩展，因而韧性好，抗弯强度高。

（4）磷酸盐微晶玻璃

它主晶相为磷灰石，如氟磷灰石微晶玻璃，羟基磷灰石微晶玻璃，它具有生物活性，作为医用生物材料，移植入人体代替受损的骨骼。

3 微晶玻璃的制备

微晶玻璃的制备工艺复杂，种类繁多，最常用的制备方法是浇铸析晶法和粉体烧结法两大类[1]。

（1）熔融析晶法

其工艺包括制备基础玻璃块和析晶热处理，具体流程为：设计原始成分配料，将玻璃原料直接混合，经高温熔制后急冷、退火，得到透明的基础玻璃；根据成分配方和要求，制定析晶工艺参数，成核和晶化处理，形成微晶玻璃制品。它的优点是制品致密度高、易于成型，缺点是添加的成分受到玻璃溶解度的限制、高熔点的成分会使玻璃熔融温度升高从而增加工艺的难度和成本、制得微晶玻璃中晶相比例取决于基础玻璃的整体析晶能力。

（2）粉体烧结法

其工艺包括制备基础玻璃粉和粉体烧结，具体流程为：设计原始成分配料，高温融制玻璃，水淬得到玻璃颗粒，研磨制备基础玻璃粉，粉体成型，高温烧结获得微晶玻璃制品。和熔融析晶法相比，粉末烧结法可以添加高熔点的增强增韧物质并更可以与玻璃任意比例调节、容易析晶、能有效地控制晶体尺寸和含量，而且易于添加色料进行配色以满足不同人的牙齿修复。

玻璃粉体烧结过程中，有致密化和析晶两个过程，它们既有联系又相互矛盾，理论上可分为以下三种状况，先晶化后烧结，烧结和晶化同时进行，先烧结后晶化。烧结致密化是通过玻璃粉体达到软化点后的粘性流动来实现的，析晶则是在一定温度下，玻璃系统内部形核长大得到微晶。研究表明先晶化后烧结或两者同时进行的微晶玻璃致密程度低，但晶体为自然晶型；而先烧结后析晶的微晶玻璃致密程度高，综合性能优异；其成因是，先晶化会阻碍致密化进行：晶化形成的微晶作为骨架妨碍玻璃的粘性流动；微晶固相的存在增加了玻璃的黏度，降低了玻璃粘性流动；微晶骨架之间的孔洞难以为玻璃填充。因此，为了制备致密的微晶玻璃材料，采用粉末烧结法需要先烧结致密然后再析晶。

4 性能

微晶玻璃具有很多优异的性能，其性能指标往往优于同类玻璃和陶瓷。主要由以下性能：

1）热膨胀系数可在很大范围内调整；

2）机械强度高，硬度大，耐磨性能好；

3）良好的化学稳定性和热稳定性

4）软化温度高；

5）电绝缘性能优良，介电损耗小、介电常数稳定；

6）设计性，以获得特殊的光学、电学、热学、磁学和生物性能。

以及其它各种性能。

5 应用

1）生物材料领域

随着生活品质的提高，人们对于牙齿健康越来越重视，牙齿修复技术也不断进步。牙齿修复对于材料有一定的要求，需要具有一定的强度，好的生物相容性和耐腐蚀能力，以及与牙齿相似的外观，这些都成为牙科修复材料的主要发展目标。由于人们对美学修复要求的不断提高，全瓷修复材料凭借其逼真的色泽，良好的生物相容性，足够的机械强度，逐渐成为牙齿修复材料的主流。而微晶玻璃以其优异的机械性能、生物性能在牙齿修复材料领域得到了很好的应用。

2）建筑材料领域

以其高强度、高硬度、耐磨性能，色泽柔和，不吸水，抗炸裂，耐火性等，可用作微晶玻璃装饰材料以及透明防火微晶玻璃等。

3）电子工业