分析化学第11讲酸碱平衡和酸碱滴定法2

此时 [HA] cHA [HB] cHB 则得最简式： [H ] K c HA HA K HBcHB
五、两性物质溶液H+浓度的计算 • 两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。
属于这类物质的有多元酸的酸式盐（HCO3- 、 HC2O42-等）以及弱酸弱碱盐（如NH4Ac）等。 （一）多元弱酸的酸式盐
解：先按最简式计算得：
[H ] cHCl 1.0 102 molL 1
然后计算出［Ac-］：
[Ac ]
Ka [H ] Ka
cHAc
1. 8 105 1.0102 1.8105
0.1
1.8104 molL1
20［Ac-］ 201.8 104 3.6 103 cHCl
故可采用最简式计算，得
pH=3.89
例2： 某三元弱酸的离解常数为pKa1=3.96, pKa2=6.00, pKa3=10.02, 则0.1mol/ L的此三元弱 酸（H3A）溶液的pH为多少？0.1mol/ L的Na3A 溶液的pH为多少？
解：
caKa1>20Kw
c K 40K
a a1
a2
ca/Ka1>500
所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算
算公式
精确式： [OH ] cb
cb2 2
4K w
(cb
106 mol/L)
近似式： [OH ] cb (cb 106mol/L)
二、一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 （一）一元弱酸
对于离解常数为Ka，浓度为ca的一元弱酸HA，其 质子平衡式为：
[H ] [A ] [OH ] [HA]K a K w [H ] H H HAKa KW
这是一元弱酸计算[H+]的精确式；
➢ 上式展开后是一个含[H+]的一元三次方程，为了 计算方便，根据具体情况，对上式作出如下近似 处理:
① 当Ka和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是 很稀时，弱酸的离解是H+的主要来源，对水的离解可 略去。当[A-] ≥ 20[OH-]时，质子平衡式可简化为：
精确式 cbKb 20Kw
Cb/Kb < 500
OH
BKb Kw
近似式
cbKb 20Kw，Cb/Kb < 500
OH
Kb
Kb2 4Kbcb 2
cbKb 20Kw Cb/Kb ≥ 500
OH
cbKb Kw
最简式
cbKb 20Kw，Cb/Kb ≥ 500
OH
cbKb
三、多元酸碱溶液H+浓度的计算 （一）多元弱酸
]
K
b2
[H2C2O4] Kb2 1.710 13mol/L
[C2O42 ] cb [HC2O4 ] [H2C2O4] 0.10mol/L
四、 两种酸相混合后溶液酸度的计算
（一）强酸与弱酸相混合
若溶液中含有强酸HCl和弱酸HA，其浓度分别为 cHCl和cHA,其质子平衡式为： ［H+］=[Cl-]+[A-]+[OH-]
第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法 （二）
理化检验教研室 李元成
内容回顾
（1）酸碱离解常数与离子积的关系： pKa + pKb=pKw
（2）MBE、CBE、PBE平衡式的书写 （3）分布系数
Na2S溶液的质子平衡式:
H3PO4 δ pH 曲线见p88，图5-3。
δ3为H3PO4的分布曲线,δ2为H2PO4-的分布曲线, δ1为HPO42-的分布曲线,δ0为PO43-的分布曲线。 当 pH<pKa1，溶液中主要为H3PO4； 当pKa1<pH<pKa2，溶液中主要为H2PO4-； 当pKa2<pH<pKa3 ，溶液中主要为HPO42-； 当pH >pKa3，溶液中主要为PO43-。
• 如果忽略H2A的第二级水解，若使计算结果的相 对误差不大于5％，则需满足关系式
c K 40K
a a1
a2
则上式可进一步简化为：
H
HA
Ka1H2 A
H
H H2AKa1
➢ 此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似 式还是用最简式计算，还应根据ca/Ka是大于500还 是小于500来决定。
例：计算0.1mol/LNH4Cl溶液的H+浓度。
解：已知ca＝0.1mol/L, Ka=5.6×10-10
caK a 20Kw Ca/Ka > 500
可用最简式计算
[H ] caKa 0.1 5.6 10 10 7.5 10 6mol/L
pH=5.12
（二）一元弱碱 仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计算式：
b b1
b2
则ห้องสมุดไป่ตู้
OH
HC O 24
K b1
C2O42
OH
OH
_
K
b1
C2O
2 4
Cb/Kb1 > 500
C2O42
c
b
故可用最简式计算
[OH ] cbKb1 0.101.610 10 4.010 6mol/L
[HC2O4 ] [OH ] 4.010 6mol/L
[H2C2O4 ][OH [HC2O4 ]
以二元弱酸H2A为例，其PBE为：
H
HA
2A 2
OH
上式右边各项代入有关常数后是一个含[H+] 的四
次方程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况
进行简化处理。
• 当H2A溶液的 caKa1 ≥ 20Kw 时，[H+]主要来源于
H2A的离解，可忽略水的离解。则PBE可简化
为：
H
HA
2A2
H
ca K a
caKa 20Kw
Ca/Ka
<
500用近似式
H
Ka
K 2 4K c
a
aa
2
caKa 20Kw Ca/Ka ≥ 500用近似式
H
c K K
aa
w
caKa 20Kw Ca/Ka < 500用精确式 H HAKa Kw
例：计算1.0×10-4mol/L的H3BO3溶液的H+浓度
H A [HA]K a [H ] H HAKa (ca H )Ka
H 2 Ka H ca Ka 0
H Ka Ka2 4Kaca 2
H Ka Ka2 4Kaca 2
• 该式为不考虑水的解离，计算一元弱酸H＋浓度 的近似公式
• 使 用 本 式 须 具 备 ： caKa 20Kw, ca/Ka < 500 即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。
例：pH=7.2的磷酸盐溶液（H3PO4的pKa1～pKa3分别 为2.12, 7.20, 12.36）, 磷酸盐存在的主要形式？其浓 度比为多少？
解：pH=7.2时，H2PO4-和HPO42-的分布曲线相交于该 点，此时磷酸盐存在的主要形式为H2PO4-和HPO42组成的缓冲溶液。 由于pH= pKa2，则H2PO4-和HPO42-浓度比为 1 : 1。
教学重点
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
5.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算
（一）一元强酸
以ca mol/L HCl为例讨论。该溶液的质子平衡式
为：
[H+]
=
[OH-]
+
[Cl-]=[OH-]+ca=ca+
若 cHCl>20 [A-] 则可得：
最简式 [H+] ≈ cHCl
为了判断溶液中cHCl与[A-]的大小,首先采用最简式计 算出H+的近似浓度，再据此[H+], 计算出[A-], 然后进 行比较：
如果cHCl>20[A-]，则可采用最简式计算； 如果cHCl<20[A-]，则应采用近似式计算。
例：计算1.0102molL1HCl 和 0.1molL1HAc 溶液混合后溶液的pH。
［H+］＝［A-］＋［B-］＋［OH-］ 由于溶液为酸性，［OH-］可以忽略， ［H+］＝［A-］＋［B-］
根据平衡关系得： [H ] K HA [HA] K HB [HB]
H
[H ]
[H ] KHA[HA] KHB[HB]
如果两种酸都弱（Ka 104 ），可忽略其离解 对其浓度的的影响
例：计算0.040mol/L 的H2CO3溶液的H+浓度。 解：ca=0.040mol/L Ka1=4.2×10-7
Ka2=5.6×10-11 caKa1>20Kw 可忽略水的离解。
而 caK a1
40 K a2
可忽略二级离解，按一元弱酸处理。
又因ca/Ka1>500 故采用一元弱酸最简式计算：
H K c 4.210 70.040 1.310 4mol/L a1 a
Kw
H
［H+］2 –[H+]ca – Kw = 0
H ca ca2 4Kw 2
此式为计算一元强酸溶液［H＋］精确式
若 ca 1.0106mol/L时，由水而离解出来的 ［OH-］可以忽略不计，则
［H+］ ca pH=－lgca
此式为计算一元强酸溶液［H＋］近似式。
（二）一元强碱
一元强碱溶液H+浓度的计算可得到与强酸类似的计
Kb1=1.6×10-10 Kb2=1.7×10-13
解：Na2C2O4溶液的PBE为：
H HC O 2 H C O OH
24
22 4
由于 c K 20K 可以忽略水的离解。
b b1
w
HC O 2 H C O OH
24
22 4
又由于 c K 40K ，碱的第二级离解可不考虑
H K c 10- 3.960.1 3.310 3mol/L a1 a
pH=2.48
同样Na3A可以用一元弱碱最简式计算
OH
K c b1 b
1014 1010.02
0.1
3.210
3mol/L
pOH=2.49 pH=11.51
✓ 对于多元无机酸，其各级解离常数相差较大，且 是逐级减小的，而且第一级解离产生的H＋抑制后 几级的解离，因而第一级解离常常是溶液中H＋的 主要来源。
[H ]
整理后得 [H ] K a1 (Ka2 [HA ] K w )
K a1 [HA ]
（1）
式(1)是计算多元弱酸的酸式盐［H＋］精确式。
➢ 当Ka2和Kb2较小时, 即HA-的酸式离解和碱式离解 的倾向都很小, 因此溶液中HA-消耗甚小
解：H3BO3第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算
已知ca＝1.0×10-4mol/L，Ka=5.8×10-10， caKa< 20Kw， ca/Ka > 500, 采用近似式
[H ]
ca
K a
K w
1.010 4 5.81010 1.01014 2.610 7mol / L
pH=6.59
忽略，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略， 于是， ［HA］≈ ca
H caKa
此式为计算一元弱酸H+浓度的最简公式。
上述近似处理的条件，是根据对计算结果的准确性要
求而确定的。因而要求的准确性不同，相应的判断条 件也不同。
➢ 综上，归纳如下：
caKa 20Kw Ca/Ka ≥ 500 用最简式
以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓度为 c，而Ka1、Ka2分别为H2A的第一级和第二级离解 常数。选HA-和H2O为基准物质，其质子平衡式为：
H H2A A2 OH
根据H2A 、HA的平衡关系,可得
[H ] Ka2 [HA ] [H ][HA _ ] K w
[H ]
K a1
［H＋］ cHCl 1.0 102 molL 1
pH＝2.00
硫酸也可以看作一个一元强酸(第一级离解十分完全) 与一元弱酸（第二级离解常数Ka= 1.0102 ）相混合。 • 对于强碱和弱碱的混合溶液中［OH-］的计算，
同样可以用上述类似的方法处理。
（二）两种弱酸相混合 设：两种弱酸为HA和HB，其混合溶液的质子 平衡式为：
或[H+]=cHCl+[A-]+[OH-]
由于溶液为酸性，所以［OH－］可以忽略， 得：
［H＋］＝cHCl +[A-]= cHCl +
整理后得：
K acHA [H ] K a
[H ] (cHCl K a ) (cHCl K a )2 4K a (cHCl cHA ) 2
此式为计算上述混合酸溶液H+浓度的近似式。
✓ 对于Ka值相差不大且浓度较低的多元弱酸，在计 算H+浓度时第二级解离不能忽略，采用逐步逼近 法（迭代法）求解。
(二) 多元弱碱 多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。
二元弱碱忽略第二级水解的条件为：
c K 40K
b b1
b2
例: 计算0.10mol/L的Na2C2O4溶液中OH-及各型 体的浓度。
② 当Ka和ca均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时， 水的离解是H+的主要来源，弱酸离解对其浓度的影 响可略去。
［HA］≈ ca
则
H caKa K W
• 使用本式须具备： caKa < 20Kw, ca/Ka 500
③ 当 ca Ka 20 Kw , Ca/Ka ≥ 500 时，不仅水的离解可