第五章 核磁共振谱
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傅立叶变换的作用
复杂的时间域信号 傅立叶变换 简单的频率域信号
Amplitude
样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品 15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品 1 mg ；
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙 酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
5.1.3 核磁共振
•处于高能状态太费劲，并非人人都能做到
•处于低能状态的略多一点
B0越大，N-/N+越小，即低能态的核数越多。
5.2 核磁共振仪
1．永久磁铁：提供外磁场， 要求稳定性好，均匀，不 均匀性小于六千万分之一。 扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直 于外磁场，发射与磁场强 度相适应的电磁辐射信号。 6 0 、 80 、 100 、 300 、 400 、 500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过 程中旋转, 磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有
不同的磁旋比，它是磁核的一个特征（固定）常数。
（3） 与 P方向平行。
1 H 2.79270
13C 0.70216
•产生核磁共振的首要条件：
核自旋时要有磁矩产生，即只有当核的自旋量子数 I ≠ 0 时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产生磁矩。 •I=0 的原子核等没有磁矩，没有核磁共振现象。
核的自旋轴（与核磁矩矢量μ重合）与B0轴（回旋轴） 不完全一致而是形成一定的角度。
核的Larmor进动频率ν0与外磁场B0成正比
ν0= γ/2 π ▪ B0
νo
P
自旋与核磁
•地球自转产生磁场
•原子核总是不停地按一定频率绕着自身的轴发生自 旋 ( Spin )
•原子核的质子带正电荷，其自旋产生的磁场称为核磁。
• 进动(Precession) – 质子在静磁场中以进动方式运动 – 这种运动类似于陀螺的运动
拉莫尔进动：在磁场中，自传核的赤道平面因受到力矩作用 而发生偏转，结果核磁矩绕着磁场方向转动
自旋量子数I≠0的核，置于恒定的外磁场B0中，自旋核 的行为就像一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为
Larmor进动。
核自旋量子数、质量数和原子序数的关系
质量数（a） 原子序数（Z）自旋量子（I）
例子
奇数
偶数 偶数
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
奇或偶
偶数 奇数
1,3,5 222
0 1，2，3……
I
1 2
,1H
1
,
13C6 ,19F9 ,15N 7
I
3 2
,11B5
,
35Cl17
,
I
5 2
,17
O8
12C6 ,16O8 ,32S16
I 1,2 H1,14 N7 ,I 3,10 B5
吸收此频率的波，发生能级跃迁，从
而产生 NMR 吸收。
5.1.1 原子核的磁矩和自旋角动量 atomic nuclear spin
（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象，
因而有自旋角动量：
h
P = [I(I+1)]1/2 2
I：为自旋量子数
（2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自
旋时会产生 核磁矩： = P
• 产生条件：只有置于强磁场F的原子核才会发生 能级间的跃迁，当吸收的辐射能量与核能极差相 等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。
• 分类：氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）
NMR方法
（1）在很强的外磁场中，某些磁 性原子核可以分裂成两个或更多
的量子化能级。
（2）用一个能量恰好等于分裂后相 邻能级差的电磁波照射，该核就可以
• 1953年世界上第一台商品化NMR质谱仪。 • 1964年世界上第一台超导磁场的NMR谱仪。 • 1971年世界上第一台脉冲傅里叶变换NMR谱仪。 • 1976年，R.R. Ernst发表了二维核磁共振的理论和实验的文章。
获得1991年诺贝尔化学奖。
• 核磁共振谱：无线电波范围内的吸收光谱，频率 是兆周（MC）或兆赫兹（MHz），属于射频区。
原子核的自旋量子数I与核的质子数和中子数有关，质 子和中子都是微观粒子，并且同种微观粒子自旋方向相 反且配对。 当质子和中子都为奇数或其中之一是奇数时，就能对原 子核的旋转做贡献，即I≠0，该原子核就有自旋现象； 当质子和中子都是偶数时，自旋量子数I=0，原子核没 有自旋现象。
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
第5章核磁共振谱
Nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR
核磁共振波谱学的发展
• 1946年，Purcell 和 Bloch观察到核磁共振现象。于1952 年获得诺贝尔物理奖。
• 1945-1951年间，化学位移和自旋耦合的发现，NMR技术的化 学应用。
核磁矩在磁场B0中出现的不同进动取向现象称为核磁能 级分裂，又叫做Zeeman分裂。 对于I=1/2（例如1H，13C）的核来说，相对于B0有两种 自旋相反的取向，可用符号+1/2和-1/2表示。 m = +1/2，μ与B0方向一致，为低能级自旋取向； m = -1/2，μ与B0方向相反，为高能级自旋取向。
5.3 1H-核磁共振波谱—氢谱
• 5.3.1 屏蔽作用与化学位移
屏蔽作用：由于原子核周围存在电子云，在不同的化学 环境中，和周围电子云密度是不同的，当原子核处于外磁 场中时，核外电子运动要产生方向相反的感应磁场，使核 实际受到的磁场强度减弱。核外电子对原子核的这种作用 就是屏蔽作用。 化学位移：当共振频率发生了变化， 在谱图上反映出了谱峰位置的移动。
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋， 有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机 化合物的主要组成元素。
• 5.1.2 拉莫尔进动
傅立叶变换的作用
复杂的时间域信号 傅立叶变换 简单的频率域信号
Amplitude
样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品 15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品 1 mg ；
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙 酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
5.1.3 核磁共振
•处于高能状态太费劲，并非人人都能做到
•处于低能状态的略多一点
B0越大，N-/N+越小，即低能态的核数越多。
5.2 核磁共振仪
1．永久磁铁：提供外磁场， 要求稳定性好，均匀，不 均匀性小于六千万分之一。 扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直 于外磁场，发射与磁场强 度相适应的电磁辐射信号。 6 0 、 80 、 100 、 300 、 400 、 500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过 程中旋转, 磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有
不同的磁旋比，它是磁核的一个特征（固定）常数。
（3） 与 P方向平行。
1 H 2.79270
13C 0.70216
•产生核磁共振的首要条件：
核自旋时要有磁矩产生，即只有当核的自旋量子数 I ≠ 0 时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产生磁矩。 •I=0 的原子核等没有磁矩，没有核磁共振现象。
核的自旋轴（与核磁矩矢量μ重合）与B0轴（回旋轴） 不完全一致而是形成一定的角度。
核的Larmor进动频率ν0与外磁场B0成正比
ν0= γ/2 π ▪ B0
νo
P
自旋与核磁
•地球自转产生磁场
•原子核总是不停地按一定频率绕着自身的轴发生自 旋 ( Spin )
•原子核的质子带正电荷，其自旋产生的磁场称为核磁。
• 进动(Precession) – 质子在静磁场中以进动方式运动 – 这种运动类似于陀螺的运动
拉莫尔进动：在磁场中，自传核的赤道平面因受到力矩作用 而发生偏转，结果核磁矩绕着磁场方向转动
自旋量子数I≠0的核，置于恒定的外磁场B0中，自旋核 的行为就像一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为
Larmor进动。
核自旋量子数、质量数和原子序数的关系
质量数（a） 原子序数（Z）自旋量子（I）
例子
奇数
偶数 偶数
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
奇或偶
偶数 奇数
1,3,5 222
0 1，2，3……
I
1 2
,1H
1
,
13C6 ,19F9 ,15N 7
I
3 2
,11B5
,
35Cl17
,
I
5 2
,17
O8
12C6 ,16O8 ,32S16
I 1,2 H1,14 N7 ,I 3,10 B5
吸收此频率的波，发生能级跃迁，从
而产生 NMR 吸收。
5.1.1 原子核的磁矩和自旋角动量 atomic nuclear spin
（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象，
因而有自旋角动量：
h
P = [I(I+1)]1/2 2
I：为自旋量子数
（2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自
旋时会产生 核磁矩： = P
• 产生条件：只有置于强磁场F的原子核才会发生 能级间的跃迁，当吸收的辐射能量与核能极差相 等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。
• 分类：氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）
NMR方法
（1）在很强的外磁场中，某些磁 性原子核可以分裂成两个或更多
的量子化能级。
（2）用一个能量恰好等于分裂后相 邻能级差的电磁波照射，该核就可以
• 1953年世界上第一台商品化NMR质谱仪。 • 1964年世界上第一台超导磁场的NMR谱仪。 • 1971年世界上第一台脉冲傅里叶变换NMR谱仪。 • 1976年，R.R. Ernst发表了二维核磁共振的理论和实验的文章。
获得1991年诺贝尔化学奖。
• 核磁共振谱：无线电波范围内的吸收光谱，频率 是兆周（MC）或兆赫兹（MHz），属于射频区。
原子核的自旋量子数I与核的质子数和中子数有关，质 子和中子都是微观粒子，并且同种微观粒子自旋方向相 反且配对。 当质子和中子都为奇数或其中之一是奇数时，就能对原 子核的旋转做贡献，即I≠0，该原子核就有自旋现象； 当质子和中子都是偶数时，自旋量子数I=0，原子核没 有自旋现象。
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
第5章核磁共振谱
Nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR
核磁共振波谱学的发展
• 1946年，Purcell 和 Bloch观察到核磁共振现象。于1952 年获得诺贝尔物理奖。
• 1945-1951年间，化学位移和自旋耦合的发现，NMR技术的化 学应用。
核磁矩在磁场B0中出现的不同进动取向现象称为核磁能 级分裂，又叫做Zeeman分裂。 对于I=1/2（例如1H，13C）的核来说，相对于B0有两种 自旋相反的取向，可用符号+1/2和-1/2表示。 m = +1/2，μ与B0方向一致，为低能级自旋取向； m = -1/2，μ与B0方向相反，为高能级自旋取向。
5.3 1H-核磁共振波谱—氢谱
• 5.3.1 屏蔽作用与化学位移
屏蔽作用：由于原子核周围存在电子云，在不同的化学 环境中，和周围电子云密度是不同的，当原子核处于外磁 场中时，核外电子运动要产生方向相反的感应磁场，使核 实际受到的磁场强度减弱。核外电子对原子核的这种作用 就是屏蔽作用。 化学位移：当共振频率发生了变化， 在谱图上反映出了谱峰位置的移动。
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋， 有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机 化合物的主要组成元素。
• 5.1.2 拉莫尔进动