《无机非金属材料科学基础》第9章-相变过程

• 5.影响析晶的因素
• （1）熔体组成
• （2）熔体的结构
•
a.熔体结构网络的断裂程度。
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b.熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。
•
c.界面情况。
•
d.外加剂
9.3液相-液相转变
• 9.3.1液相的不混溶现象（玻璃的分相）
•
在硅酸盐或硼酸盐系统中，发现在液相线以上或以下
有两类液相的不混溶区。
•
另一种是在液相线以下发生的玻璃分相，如在Na2O－
SiO2系统和Li2O－SiO2系统中。图9.14（b）为二元系统中
液相线以下的分相区。在Tk温度以上任何组成都是均匀的
单一液相。在Tk温度以下将产生分相。这类分相对玻璃有
由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相
晶核，称为成核一长大型相变;另一种由程度小、范围广
的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变，一也
称为旋节分解，如Spinodal分解。
• 3.按质点迂移特征分类
• （1）扩散型相变：在相变时，依靠原子(离子)的扩散来进 行的相变。
• a.脱溶转变：这是由亚稳的过饱和固溶体转变为一个稳定 的或亚稳的脱溶物质和一个更稳定的固溶体。
第9章 相变过程
9.1相变的分类
• 1.按热力学分类 • （1）一级相变： 在临界温度、临界压力时，两相化学势
相等，但化学势的一级偏导数不相等的 相变。
• （2）二级相变：相变时两相化学势及其一级偏导数相等 而二级偏导数不相等的相变。
• 2.按相变方式分类
•
吉布斯(Gibbs)将相变过程分为两种不同方式:一种是
由上式可见，成核位垒随接触角θ的减小而下降。 若θ=180°，则∆Gk*= ∆Gk 若θ=0° ，∆Gk*= 0。
• 由于f(Q) ≤1,所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析 晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒 更低，更易形成晶核。
• 非均匀晶核形成速率为：
2.晶体生长过程动力学
q:液相质点通过相界面迁 移到固相的扩散激活能。 ∆G：析晶过程自由能变化。 ‫ג‬：界面层厚度。
液相变成晶相的速率控制，增大过冷度，对该过程有利，故 生长速率增加;在低温阶段，过程主要由相界面扩散所控制， 低温对扩散不利，故生长速率减慢。这与晶核形成速率与过 冷度的关系相似，只是其最大值较晶核形成速率的最大值对 应的过冷度更小而已。
• 3.总的结晶速率 • 析晶相转变初期的近似速度方程：
阿弗拉米对相变动力学方程作了适当校正，导出公式：
3.晶核形成条件 形成新相，系统在整个相变过程中的自由能变化为：
9.2.2液-固相变过程动力学
1.晶核形成过程的动力学
（1）均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的概率处 处是相同的。
（2）非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以 及各种催化位置等而形成晶核的过程。
晶核形成一个具有临界大小的球 冠粒子，这时成核位垒为：
9.2液固相变
• 9.2.1液-固相变过程热力学
• 1.相变过程的不平衡状态及亚稳区
• 亚稳区：在理论上应发生相变而实际上不能发生相变的 区域称为亚稳区。
• 亚稳区特点：（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，是物 相在理论上不能稳定存在而实际上却 能稳定存在的区域;
•
（2）在亚稳区内，物系不能自发产生新
相变的后期:
相变已接近结束，新相大量形成，过饱和度减少，故转
• 化率减慢，曲线趋于平滑并接近于100%转化率。 • 4.析晶过程 • 析晶过程是由晶核形成过程和晶粒长大过程共同构成，
这两个过程都各自需要有适当的过冷度。
从图中可以看出：
（1）过冷度过大或过小对成核与 生长速率均不利，只有在一定过冷 度下才能有最大成核和生长速率。
克拉斯汀对相变动力学方程作了进一步校正，导出公式：
转变开始阶段：
形成新相晶核的速率1、 的影响较大，新相长大速 度u的影响稍次，曲线平缓， 这阶段主要为进一步相变 创造条件，故称为“诱导 期”。
中间阶段：
由于大量新相晶核已存在，故可以在这些核上长大，此 时u较大，而它是以u3形式对Vβ /V产生影响，所以转化率迅 速增长，曲线变陡，类似加人催化剂使化学反应速率加快， 故称为“自动催化期”。
• b.共析转变:指一个亚稳相被其他两个更稳定相的混合物 所代替.
• c.有序——无序转变
• d.块型转变:母相转变为一种或多种成分相同而晶体结构 不同的新相。
• e.同素异构转变:又叫多形转变，属单元系统的相变，其 原因在于不同的晶体结构在不同的温度 范围内是稳定的。
• （2）无扩散型相变
• 陶瓷材料相变综合分类如图所示：
相，要产生新相，必然要越过亚稳
区，这就是过冷却的原因;
• （3）在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来 杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚 稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
• 2.相变过程推动力 • 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值：
（1）相变过程的温度条件
（2）相变过程的压力和浓度条件
（2）成核速率与晶体生长速率两 曲线的重叠区通常称为“析晶区”。 在这一区域内，两个速率都有一个 较大的数值，所以最有利于析晶。
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• （3）图中Tm（A点）为熔融温度，两侧阴影区是亚稳区。 • （4）成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们
的相对位置(即曲线重叠面积的大小)、亚稳区的宽狭等都 是由系统本身性质所决定的。而它们又直接影响析晶过程 及制品的性质。
• 1.二元硅酸盐系统存在两种分相类型：
•
一种是发生在液相线以上的分相：如MgO－SiO2系统
中液相线以上出现的分相现象如图9.13所示。在T1温度时，
任何组成的熔体是均匀的一相。而在T2时，原始组成为C0
的熔体分为组成为Cα和C卩的两个熔体相。这种分相常给
玻璃生产带来困难，使玻璃产生分层或强烈乳浊现象
• 质点由液相向固相迁移的速率应等于界面的质点数目n乘 以跃迁速率，并应符合波尔兹曼能量分布定律，即：
生长速率与过冷度的关系如图9. 9 所示。在熔点时，生长速率为零。开始 时它随着过冷度增加而增加，并呈直线 关系增至最大值后，由于进一步过冷， 粘度增加使相界面迁移的频率因子v下 降，故导致生长速率下降。u-△T曲线 所以出现峰值是由于在高温阶段主要由