第二章 材料凝固理论

凝固过程的溶质再分配
第二节
凝固的热力学基础
材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可 用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。
一、状态函数的概念
热力学函数与状态函数
有关 W p (V ) dV 与过程经历的“历程” V 热力学函数 无关 , 与过程经历的“历程” 关 状态函数 只与体系所处的状态有
H )p T
金属液-固两相自由能随温度的变化规律： 1.温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小； 2.液相的熵值大，因此较固相下降的快； 3.自由能-温度曲线呈上凸型
纯金属液、固两相自由能随温度的变化示意图
在熔点（Tm）附近凝固时，热焓 和熵值随温度的变化可忽略不计， 则有：
m m m m m
LS
A 晶核表面积 A 晶核表面积 A 晶核表面积 A 晶核表面积
V
当晶核为球形时： 当晶核为球形时： 4 3 2 4 3 r G 4 2 r G 式中 r为球半径 G 3 r Gm m4 r LS LS 式中 r为球半径 3
体积自由 能变化 表面能 变化
' 2 m LS '
*
对G求导得：
表面自 由能 晶核
*
r
*
LS
m
*
将r 代入 G式得： 对 G求导得：
r*
令G ' 0得： LS 2 * * 2 式中 A 4 ( r ) 16 ( )
Gm 即临界晶核表面积
3 * LS * 2 LS m * * 2 LS 2 m
G 求导得： G 对G求导得： G 求导得： 导得： 对G求导得： 对 G 求导得： ' ' G 2 G 8 rr 2 4 r 2 对G求导得： 晶胚 G 4G m r G 8 'G ' 4 2 r 8 r G r G 8 r LS ' 4 2 m LS LS m G 4 r G 8 r G 4 r G 8 r ' 2 m G LS ' m LS r 8 r G 4 r 24 G G 8 r ' ' 令 G ' 0得： G m LS m LS G 0得： ' 令 ' G 令 0 得： G 0 得： G 0得： 0得： '0得： r 令令 G G 0得： 2 σ 2 σ * LS 2σ 22 σ σLS * LS r r * * LS 2 σ 2 σ r * LS r * r LS Δ G 2 σ Δ G r * r m LS ΔΔG G r Δ G mm Δ G 体积自 m m Δ Gm 由能 Δ Gm 代入 G 式得： * G式得： 将 * r* 代入 * 将r 代入G式得：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H Cp ( )p T
G H TS ，当T T 时，G 0 ,
m m
H 故 : S T
m
H m T T G m H m (1 ) Tm Tm
式 中 ： T Tm T , 即 过 冷 度
LS
A
式中 G 单位体积固、液自由能 差； 式中 G 单位体积固、液自由能 差； 式中 G 差； m单位体积固、液自由能 m m 式中 G 单位体积固、液自由能 差； m V 晶核体积； V 晶核体积； V 晶核体积； V 晶核体积； 固、液界面张力； LS 固、液界面张力； 固、液界面张力； LS LS 固、液界面张力；
又：
S ( )p 1 T H Cp S H 1 ( )p ( )p T T T T
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS Cp (
自由能-温度曲线呈上凸型
Cp 2G S ( 2 ) p ( ) p 0 T T T
1
V2
状态函数是热力学函数的一种，其转变过程于 路径无关，而只与体系状态所处的状态有关。
容器内气体压力做体积功的示意—做功大小与过程有关
第二节
凝固的热力学基础
材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可 用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。
一、状态函数的概念
热力学函数与状态函数
有关 W p (V ) dV 与过程经历的“历程” V 热力学函数 无关 , 与过程经历的“历程” 关 状态函数 只与体系所处的状态有
△Gd
Gd GL
△ Gd ？?
GS
a
0 原子位置
凝固过程的吉布斯自由能的变化 整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力△Gm驱使下， 不断借助能量起伏以克服能垒△Gd，并通过形核和长大的 方式而实现的转变过程。
△G m
2、临界形核功与临界晶核半径
G G v G i G m V
2016/4/2
T －体系的温度
C －等压热容
P
三、自发过程
判 据 判据一：自由能最低原理： 等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的 方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能 为极小。 判据二：Gibbs自由能判据(自由焓判据）： 等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能永 不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由能 降到极小值时，体系达到平衡。 运用自发过程判据可以判别一个凝固过程能否自发进行，从 而进一步了解凝固的形核与生长得以开展的热力学条件。
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos SG LS cos LG
SG LS SG LS
固体表面的液滴及表面张力的示意
杨氏方程，接触角于界面张力的关系
0
, cos 0, 90 , 表现为润湿情况。 , cos 0， 90 , 表现为不润湿情况。
金属凝固的驱动力主要取决于过冷度△T，过冷度越大， 凝固的驱动力就越大。金属不可能在T＝Tm时凝固。
二、自发形核
形核分为两类，一类为自发形 核，它是指:在没有任何外来界 面的均匀熔体中的形核过程。
1、经典相变动力学理论 根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力 △Gm作用下，从高自由能 GL 的液态结构转变为低自 由能 GS 的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒 △Gd才能使凝固过程得以实现。
产生凝固潜热
由于固体原子结合键的建立产生了凝固潜热
亚共晶灰铸铁冷却曲线
晶体结构改变
1500℃时液态金 属原子的状态
1200℃时液态金 属原子的状态 凝固后金属原子 的状态
原子排列从液态 的“近程有序远程无序”到固 态的“远程有 序”。
发生溶质再分配
凝固方向
K0<1相图一角
k0 C S C L mL mS
0
接 触 角 又 称 润 湿 角 。
第三节 形核
材料的凝固过程可分为两类： 没有固定的凝固温度—高分子、非晶； 有固定的凝固温度且放出凝固潜热—金属晶体。
一、凝固的热力学条件
等压条件下有：
G ( ) p S 0 T
2 G S 1.温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小； ( 2 ) p ( ) p 2.液相的熵值大，因此较固相下降的快。 T T
四、界面张力
2016/4/2
四、界面张力
表层原子受力 平衡被打破， 导致产生向下 运动倾向
界面张力形成示意图
互相接触的两物体会形成分界面，分界面上原子受 力不平衡，合力则指向物体内部，从而使接触面产生自 动缩小的趋势。
液-气界面
液－气界面原子受力作用示意
可以这样理解界面张力：不同物体接触的界面 如同一张具有弹性的膜，该膜总是力图使界面的面 l 积减小。
4 3 G r Gm 4 r 2 LS 3
G
式中 r为球半径
Gi 4r 2 LS
表面自由能 晶胚 晶核
G
*
r
*
r
4 3 r Gm 3
GV
体积自由能
原子半径与吉布斯自由能的关系
将 r 代入 G 式得： 将 r 式得： 代入 G式得： 代入 G 3 * G式得： σ 16 1 3* 1 3 将r 代入G式得： 16 σ 3 1 LS σ 16 σ 16 1 * * * * ΔG *ΔG ΔG ( π ） A σ LS LS 3 临界形核功 σ 16 1 16 ( π ） A σ LS 3 ΔG * 2* ( π ） A σ LS ( π ） A σ LS LS σ 1 2 3 2 3 ΔG 3 σ 16 1 ΔG ( π ） A σ LS * * LS * *3 m 3 ΔG LS 3 ΔG 3 2 σ 16 1 3 ΔG 3 m ΔG ( π ） A σ * LS m ΔG ( π ΔG ） 3 2 A σ ΔG 3 A *σ LS LS 2 ( π m ） LS 3 ΔG 32 3 2 ΔG 3 * ** 2 m * 2 LS 2 3 m LS ΔG 3 * ) 16 2 2 A 式中 4 ( r ) 16 ( )r * LS m A 4 ( r ( ) 式中 A 4 ( ) 16 ( ) 式中 A r )) (( * 4 ( * 2 16 LS) 2 G G m m 式中 A 4 ( r 16 ) Gm * 2 2 * * 2 2 LS * 2 G LS * LS 4 ( r4 ) 16 ) 中 A (r ) 16 ) ( 16 ) ( Gm ) 2 式中 A ( 4 ( r 即临界晶核表面积 即临界晶核表面积 Gm Gm 即临界晶核表面积 Gm 即临界晶核表面积 即临界晶核表面积 即临界晶核表面积 即临界晶核表面积 即临界晶核表面积 临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间体积 自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余 1/3的能量要依靠其他能量（能量起伏）来补足。