煤中氯赋存形态的试验研究_徐旭
高炉冶炼过程中氯的行为—华北理工大学-胡宾生教授
通过以上分析可以看出：进入高炉的氯元素主 要有两种赋存状态：
一是以C1-离子与金属离子形成化合物（如氯化钠、 氯化钾、氯化钙等）的状态存在；
二是以有机态存在于煤的镜质组分中或煤的结 构大分子中。
硅酸盐矿物的结构，扩大球团矿在还原过程中的孔隙 和裂隙，为铁晶须的生长创造了有利的条件
4.5 煤气中HCl对高炉和热风炉耐火材料侵蚀过程的影响
：粘土砖
2.0
：高铝砖
：硅 砖
1.5
失重率 /%
1.0
0.5
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
煤气中HCl /%
图7 煤气中HCl含量对耐火材料侵蚀过程的影响
9.08
3 除尘箱内壁粘结物 1.06 1.01 67.45 1.44 0.60 62.81
18.28
17.70
5 TRT叶片粘结物 2.21 2.91 42.79
26.50
25.59
6 TRT叶片粘结物 2.68 2.96 65.33
13.17
15.86
（4）氯离子半径与羟基(OH-)离子半径相近，他们 可以取代羟基，存在于羟基化合物的晶格中。
2）焦炭中也有少量的氯进入高炉。焦炭中氯元 素的赋存形态主要以C1-离子与金属离子形成化合物 的状态存在。
3）铁矿石由于海水的浸泡将Cl带入高炉。被海 水浸泡铁矿石中的氯元素主要以氯化钠的形态存在 。
4）烧结矿由于表面喷洒CaCl2溶液将Cl带入高炉 。表面喷洒CaCl2溶液后烧结矿中的氯基本上都是以 氯化钙的形态存在。
煤中微量元素逐级化学提取实验及赋存状态研究
（ ． Ｋｅ ｂ ｒ ｔ ｒ ｆＲｅ ｏ ｒ ｅ Ｅｘ ｌ ｒ ｔｏ ｓ ａ ｃ ｆ Ｈｅ ｅ Ｐ ｏ ｉ ｃ ，Ｈ ｅ ｅ ｉ ｅ ｓｔ １ ｙ Ｌａ ｏ ａ ｏ ｙ ｏ ｓ ｕ ｃ ｐ ｏ ａ ｉ ｎ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｂ ｉ ｒ ｖ ｎ ｅ ｂｉ Ｕｎ ｖ ｒ ｉｙ
ｃ ａ ， ｎｄ ｔ ｅ ｅ ｃ ｎｇ ｏｆｌ ｈｉ ｍ ｏａ ｓｓ ｉｌｉ ｎ ａ ｙ Ｔ ｈｅｐｒ ｏ ｌ ａ ｈｅ ｒ ｓ ａｒ ｈｉ ｉ ｕ ｏｆｃ ｌｉ ｔｌ ｎ ｉ ｆ ｎｃ ． ｔ ｏｇｒ ｓ ｈｅａ ｅ ｓｏｆｔ ｐｐｌ ａ ｉ ｎ ｏｆＳＣＥＰ ｏ ｓ ｕｄ ｉ ｔｏ ｃ ｔ ｔ ｙ
Ｉ ＳＮ １０Βιβλιοθήκη ２ Ｓ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ．
４９５６
． ． ． ． — —
第 ２ ９卷
第 ９期
２１ 年 ９ ０２ 月
．．．．．．．．．
．．
．
ＣＮ１ — ２ ３ ／ １ — ０ ４ Ｔ
ｆ ｒｔ ｅ ｆ ｒ ａ ｉｎ ｏ ｏ ｌ ｅ ｍ．Ｔｈ ｅ ｕ ｎ ｉｌｃ ｅ ｃ ｌｅ ｔ ａ ｔ ｎ ｅ ｐ ｒｍｅ ｔ（ ＣＥＰ）ｉ ｆｅ ｕ ｎ ｌ ｓ ｄ ｉ ｅ ｏ ｈ ｏ ｍ ｔ ｆｃ ａ ａ ｏ ｓ ｅ ｓ ｑ ｅ ｔ ｈ ｍｉａ ｘ ｒ ｃ ｉ ｘ ｅ ｉ ｎ Ｓ ａ ｏ ｓ ｒ ｑ ｅ ｔｙ ｕ ｅ ｒ — ｎ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔｈｅ ｏ ｃ ｒ ｅ ｅ ｏ ｒ ｃ ｌ ｍ ｅ ｔ ｎｄ ｆ ｒ ａ ｉｎ ｅ ｈａ ｉ ｍ ａ ｒ ｖｉ ｍ ｐｏ ｔ ｎ ｏ ｈｅ ｉａ ａｓｓ ｓｒｃ ： ｃ ｕ ｒ ｎｃ ｆｔ ａ ｅｅ ｅ ｎ ｓａ ｏ ｍ ｔｏ ｍ ｃ ｎ ｓ ｃ ｎ ｐ ｏ ｄｅ ｉ ｒ ａ ｔｇｅ ｃ ｍ ｃ ｌｂ ｉ
煤中低氯的测定及其赋存形态研究
准确称 取烘 干煤 样 １ｇ （±０ ２ ｍ ） ２ ０ ｍ ． ｇ 于 ５ Ｌ
烧 杯 中 ，０ １０ｍＬ沸 水提取 ， 置于低 温 电热板 上 ， 断 不 搅拌 ， 使得 溶液最 终体 积约 为 ５ ， 热用 铺有 纤 ０ｍＬ 趁
维 棉 的慢 速 定 性 滤 纸 过 滤 于 １０ ｍ ０ Ｌ容 量 瓶 中 ， 定 容 。 即为待测溶 液 。
艾士 卡混合剂 ： 取 两份 质 量 的氧 化 镁 及一 份 称
质 量的无水 碳酸钠 研 细 至粒 度 小 于 ０ ２ ｍ 混 匀 。 ． ｍ，
收 稿 日期 ：０９１ － ２０ — ２ ０ ２
０．０ ／ １ ０ ０ ｇ Ｌ。
上使得体积浓缩至 １０ｍ ０ Ｌ左右并定容 。
１２ ３ 标 准工作 曲线 的绘 制 ．．
取 ６个 ５ Ｌ的 比色管 ， 别加 入 ０ １００ｇ Ｌ ０ｍ 分 ．０ ／ 的 Ｃ 一 准 工 作 溶 液 ０ ０ ０ １ ０ ２ ０ ４， ． １标 ． ， ． ， ． ， ． ０ ６， ０ ８ｍ 再 加入 １＋１硝酸 ２ ｍ ， ． ／ ． Ｌ， Ｌ １０ ｇ Ｌ硝 酸银 溶
中 图分 类 号 ：Ｑ ３ ． Ｔ ５３ １
文 献标 识 码 ： Ｂ
文 章编 号 ： ０ — ７ ８ ２ １ ） １ ０ ３ ． ２ １ ５ ２９ （０ ０ Ｏ —０ ２ ０ ０
我 国煤炭 资源 得 天独 厚 ， 在我 国一 次 能源 结 构 中 占有 主要地 位 。在有 关 煤 的早 期 研 究 中 ， 般 很 一 少 注意到氯 的问题 ， 但是近 年来 ， 由于在煤 燃烧及 炼 焦过 程 中 ， 的 释 放会 侵蚀 炭 化 室 炉 壁 及管 道 。 氯 ｌ
题力求 改进寻找 一种 简便而 又能使煤 中氯 完全浸 溶 下来 的可行 的溶 矿方 法和简捷 的比浊测试 方法 。同
氯对高炉喷吹煤粉燃烧过程的影响
粉 的孔隙 结 构 或 裂 隙 结 构 中 ， 由于 Ｈ １ 长 期 Ｃ的
出煤粉 中的氯对高炉喷吹煤粉燃烧过程的影响。 （） ２ 首先 向粗 粒 度 的府 谷 煤 中喷 洒 少量 盐 酸 后 自然晾干， 通过磨煤 和配煤来调整煤粉 中的氯
侵蚀 ，将会 促使煤粉 的孑 隙结构或裂 隙结 构扩 Ｌ 大 ，改善氧气与碳的接触条件 ，从而改进高炉喷
摘 要 氯对高炉喷吹煤 粉燃烧过程的影响与氯在煤 粉中的赋存状 态有关。当煤粉 中的氯 以
Ｃ 离子形态 与金属离子形成化合物 的状 态存 在时 ， 粉 中的氯则会 抑制煤粉在 高炉 风 口区 ｒ 煤
域的燃烧过程 。当煤粉中氯以 Ｈ １ Ｃ 的形式存在时 ，煤粉 中的氯则会改善煤 粉在高炉风 口区域 的燃烧 过程 。在高炉喷吹煤粉燃烧过程 中 ，１％左 右的氯进入未燃煤 粉 中，进入到 高炉煤气 ７
的残余物用集灰器进行收集和抽滤 ，然后对未燃 煤粉进行化验分析并计算出煤粉的燃烧率 。 ｊ
高炉喷吹煤粉燃烧试验装置如图 １ 所示。该
￥国家 自然科 学基 金资 助项 目（ １７２ ９ ； ５０ ４ ０ ） 河北省 自然
科学基金—钢铁联合研究基金资助项 目（ ２０００６ ） Ｅ０９０ ７ 。 ７
试验装置模拟高炉风 口区域的燃烧条件 ，以两段 卧式电炉模拟热风炉加热空气 ， 用燃烧炉模拟高 炉风 口区域的煤粉燃烧状况 ，将经过干燥 的煤粉 喷进燃烧炉中，进行煤粉燃烧率的测定。煤粉燃 烧试验的热风温度控制为 １５ ％，富氧率控制 １０ 为３ ， ％ 燃烧炉温度控制为 １０ ℃。输送煤粉 的 ４０
煤炭中氯的测定
煤 炭 是 世 界 上 广 泛 使 用 的 化 石 燃 料 ，在 世 界 范 围 内 ， 由 煤 炭 利 用 过 程 造 成 的 汞 、 氯 、氟 等 有 毒 元 素 的 排 放 已 对 生 态 环 境 和 人 类 健 康 造 成 了严 重 危 害 。 氯 是 煤 炭 中 含 量 较 高 的 微 量 元 素 ，在 燃 煤 过 程 中 氯 大 多挥 发 ，释 放 到 大 气 环 境 中 ，燃 煤 氯 排 放 是 大 气 中 氯 的 主 要 来 源 之 一 ，也 是 最 重 要 的 人 为 氯 排 放 源 。 氯 在 大 气
含 量 Ｃ１ ≤ ０ ． １ ５ ０ ％ ，测 定 氯 含 量 的 试 验 方 法 是 ＧＢ ／ Ｔ ３ ５ ５ ８， 目前 最 新 版 本 是 ＧＢ／ Ｔ ３ ５ ５ ８ —２ ０ １ ４《 煤 中 氯 的 测定 方 法 》。
பைடு நூலகம்
３ ９
学 术 论 坛 ，Ａｃ ａ ｄ ｅ ｗ Ｔ １ ｌ ｃ Ｆ ｏ ｒ ｕ ｍ
Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍｉ ｃ Ｆ ｏ ｒ 一 ，学 术 论 坛
煤 炭 中 氯 的 测 定
◇ 山西省能 源产品质量监 督检验研 究院 马旭艳
摘要 ：煤炭是世界 上广泛使 用的化石 燃料 ，煤炭利 用过程 中汞、氯、氟等有毒元 素的排放 已对 生态环
境 和人 类健 康造 成 了严重危 害。强制性 国家标 准 Ｇ Ｂ ３ ４ １ ６ ９ — ２ ０ １ ７《商品煤质 量 民用散煤 》和 Ｇ Ｂ ３ ４ １ ７ ０ —
影响配煤与废塑料共热解煤气中氯含量的因素及氯的脱除方法
测定 氯的含量 ． 脱氯 实验条件 除温度采 用室 温外 ， 其他 同热解 实验条 件一致 ． 实验 中测定 的是 采用脱 氯剂前后 煤气 中氯 的平 均含量 的变化量 ， 以实验结果 用氯 的脱除率 表示 ， 所
１４ 脱 氯剂 的制备和脱 氯实验 ．
脱 氯剂 的制备参 照文献 ［ ］ ５ 的方 法 ． 由于 焦油 在冷 阱 中冷 凝后 ， 气 的温 度 已降 至 室 温 ， 以脱 氯 煤 所 剂 的脱氯性 能实验在 室温下 于 固定 床反应器 中进行 的． 脱氯 后的尾气 再用 水吸收 ， 吸收液 采用离 子色谱
第３ 卷 ３
气 ） 行如下 分析 ： 进 （） １ 用有机 溶剂 吸收 ， 用液 一 采 质联 用技术 测定氯 的赋存 形态 ；
（） ２ 有机 溶剂 吸收后 的气 体 ， 用蒸馏水 吸收 ， 再 吸收液 采用离 子色谱法 测定氯 含量
表 １ 炼 焦 用物 料 的 Ｔ 业分 析 和 元 素 分 析
研究 的不 多．
本文采用液相色谱 ～ 质谱联用 、 离子色谱等技术方法对废塑料与配煤共热解煤气的成分、 氯的赋存 形态以及影响煤气中氯含量的因素进行了分析 ， 为热解煤气的进一步利用提供依据和相关数据． 同时进 行 了脱氯实 验 ， 析 了热解 工艺 条件 对脱氯 效果 的影 响． 分
１ 实验仪器和实验 步骤
第 ３ 卷第 ３ ３ 期
２１ ０ １年 ５月
泰 山 学 院 学 报
Ｊ ＵＲＮ Ｆ ｎ ＩＨＡＮ ＮＩ ＥＲ Ｉ Ｙ Ｏ ＡＬ Ｏ Ｓ Ｕ Ｖ ＳＴ
Ｖ０ ＿ ３ ＮＯ． ｌ３ ３
Ｍａ ． ２ １ ｙ ０ １
影 响 配 煤 与 废 塑 料 共 热 解 煤 气 中 氯 含 量 的 因 素 及 氯 的 脱 除 方 法
煤中微量元素逐级化学提取实验及赋存状态研究
６４
实 验 技 术 与 管 理
述了 ＳＣＥＰ 在 煤 的 微 量 元 素 赋 存 状 态 研 究 方 面 的 现 状，预 测 了 ＳＣＥＰ 对 煤 中 微 量 元 素 研 究 的 发 展 趋 势 和 方向，提出利用逐级 化 学 提 取 方 法 研 究 煤 中 锂 的 不 同 赋存状态及其研究意义。
赋存形态 酸可提取态
可还原态
表 ２（续 ）
步骤
提取方法
３ 残渣加入 １０ ｍＬ Ｈ２Ｏ２（ｐＨ＝２～３），室 温 下 震 荡 １ｈ，再 加 １０ ｍＬ Ｈ２Ｏ２，加 热 至 ８５ ℃， １ｈ，重 复 上 步 操 作；加 ５０ ｍＬ、１ ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＡＣ（ｐＨ＝２），室温下震荡 １６ｈ，１ ５００ｇ 下离心２０ｍｉｎ
张 健 雅１ ，秦 身 钧１，２ ，杨 晶 晶１ ，张 勇１
（１．河北工程大学 河北省资源勘测研究重点实验室，河北 邯郸 ０５６０３８； ２．中国矿业大学 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 １０００８３）
摘 要：煤中微量元素的赋存状态和成因机理可为研 究 煤 层 的 形 成 提 供 重 要 的 地 球 化 学 依 据 。 逐 级 化 学 提 取（ＳＣＥＰ）方法常用于煤中微量元素赋存状态的定性或定量 研 究。ＳＣＥＰ 早 期 主 要 被 应 用 于 煤 中 有 害 微 量 元 素的研究，近期开展了有益微量元素在煤中存在形式 的 探 究 工 作，对 煤 中 锂 的 研 究 尚 处 于 起 始 阶 段 。综 述 了 ＳＣＥＰ技术在煤中有害和有益微量元素赋存状态方面的应用进展，对煤中不 同 赋 存 状 态 的 微 量 元 素 进 行 了 分 类 总 结 ，提 出 利 用 逐 级 化 学 提 取 法 研 究 煤 中 锂 的 赋 存 状 态 ，为 煤 中 锂 成 矿 机 理 和 开 发 利 用 提 供 参 考 。 关 键 词 ：煤 ；微 量 元 素 ；逐 级 化 学 提 取 ；锂 ；赋 存 状 态 中 图 分 类 号 ：Ｐ５９９ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００２－４９５６（２０１２）０９－００６３－０４
我国煤中砷赋存状态的研究进展
富集地质因素及可选性进行 了研究 ， 结果表明： 砷不以 独 立 矿物 形 式 存 在 ， 砷 含 量 与 黄铁 矿 硫 含 量 呈 明显 的
基金项 目： “ 新疆东部地 区高砷煤 中砷 的赋存状态及地质成 因研究” （ 编号 ４ １ ２ ６ ２ ０ ０ ６ ） 新疆 中亚造 山带大陆动力学与成矿预测 自治区重点实验室基金项
的煤炭资源合理开发利用提供科学的理论依据 。
１ 煤 中砷 赋存 状态 的研 究现 状
针对煤 中砷的研究 ， 国内外学者早期 主要是针对 煤中砷含量的研究 ， 孙景信和 Ｊ ｅ ｒ ｖ ｉ ｓ （２ ０ １ ２ — １ ２ — ０ ５
砷 在煤 中的赋 存状 态决 定 了砷 在 煤加 工利 用 过程 中释 放 的难 易程 度 和 毒 性 ， 赋 存 状 态对 环 境 的影 响有 时 比浓 度 更 为 重要 ， 如 三价 砷 的毒 性 比五 价 砷 的高 ６ ０
近年 来 国 内众 多 的研 究 者通 过 多种 实验 方 法 和研
成 因分析的基础上 ， 总结煤 中砷的成因具有后期热液型、 陆源碎屑型、 同沉积海水型 ３ 种成因类型。
关 键词 ： 煤 中砷 ； 赋存状态； 研 究现状 ； 成因 中图分 类号 ： Ｐ ６ １ ８ ． １ １文 献标识 码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ０ ０ ４ — ５ ７ １ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ７ — ０ １ ０ ０ — ０ ４ 煤 中砷 是环 境 中砷 的一 种 重要 来 源 。砷作 为煤 中 主要 的微量 元 素之 一 ， 在煤 的 开采 、 利 用 的每一 技 术环 节 中都 将对 环 境产 生很 大 的影 响 。在 煤炭 的燃 烧 利用 中国 ｌ ５ 个煤样品中的Ａ ｓ 的含量 范 围为 ０ ． ０ ６ ～ １ ２ ４ ｐ ￣ ｇ ／ ｇ ；
开滦矿区煤中微量有害元素的含量与赋存状态
开滦矿区煤中微量有害元素的含量与赋存状态张景【摘要】简述煤中微量有害元素的危害,采集河北开滦矿区的煤层煤样作为样品对其进行微量元素测试并分析煤中有害元素的赋存状态,以利于煤炭的合理开发利用.通过研究发现,开滦矿区煤中砷的含量为7 mg/g,主要以硫化物的形式赋存;镉的含量为0.5 mg/g,赋存状态为硫化物;铬的含量为30mg/g,主要赋存形态为黏土矿;钴的含量为8mg/g,主要赋存于硫化物,硅铝化合物次之;铅的含量为22 m g/g,主要以硅铝化合物结合态存在;汞的含量为0.134 m g/g,主要赋存形式为硫化物,在低硫煤中主要以有机质结合态存在;氟的含量为140 m g/g,主要以无机质的形式存在.【期刊名称】《煤质技术》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】4页(P48-51)【关键词】煤;微量有害元素;赋存状态;硫化物;黏土矿;硅铝化合物;煤中砷【作者】张景【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013【正文语种】中文【中图分类】P618.3煤炭是人们常见的自然资源之一，也是我国重要的能源，但其中存在多种有害元素，故需通过恰当的技术对其进行处理。
其中属于金属元素类的主要包含数十种有害的微量元素，即氟(F)、氯(Cl)、磷(P)、锑(Sb)、砷(As)、铍(Be)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铅(Pb)、锰(Mn)、汞(Hg)、镍(Ni)、硒(Se)、铀(U)、镓(Ga)、钼(Mo)及其化合物等，其会对大气环境、人体健康等产生不良的影响。
随着科学的进展以及人们的认识不断扩展，上述微量元素的数目还会增加。
煤炭燃烧目前依然是我国主要的取暖及发电方式，所以煤中有害微量元素就会对环境造成破坏，甚至对人体健康产生影响。
近年来，随着对煤炭的深入加工利用以及煤化工行业的蓬勃发展，人们更加深刻地意识到煤中有害的微量元素对环境、煤化工工艺等产生重要的影响，因此，相关部门应在掌握煤中有害元素赋存状态的前提下对其进行合理利用，以便缓解其对环境的污染。
EDXRF法快速测定煤中的氯含量
关
例 如 ．美 国煤 中 Ｃ ｌ质 量 分 数 为 Ｏ ． ０１ ％～
０ ． ９ ０ ％ ．英 同 煤 中 Ｃ １质 量 分 数 为 ０ ． ０ １ ％～ ０ ． ８ ０ ％， 而 中 国煤 中 Ｃ ｌ质 量 分 数 一 般 在 Ｏ ． Ｏｌ ％～ ０ ． ２ ０ ％ 。 煤 中 Ｃ ｌ主 要 以 ＫＣ １ 、 Ｎａ Ｃ１ 、水 合 氯 化 镁 （ Ｍｇ Ｃ １ ・ ６ Ｈ Ｏ）
Ｎ ａ Ｃ １标 准 溶 液 和 过 量 的 Ａ ｇ ＋ ． 以 硫 酸 铁 铵 作 为 指 示 剂 ． 以 标 准 硫 氰 化 钾 滴 定 至 终 点 ． 以 标 准 硫 氰 化 钾 的 消 耗 量 计 算 煤 中 的 Ｃｌ 含量 ． ．
中 国 同 家 标 准 规 定 的 方 法 有 以 下 不 足
碱 性 硫 化 物 溶 液 中 ． 然 后 用 Ｃ１ 一 选 择 性 电 极 测 定 其 电 位 ．查 标 准 曲线 得 出 Ｃ ｌ的 含 量 ｌ ４ １ ． ．
存 在 于 煤 颗 粒 之 间 或 煤 层 之 间 的 溶 液 中 。 少 量 以 有 机 物 形 式 存 在 煤 中 Ｃ ｌ赋 存 方 式 与 成 煤 环 境 、 煤 种 、煤 层 、 产 地 、 成 煤 植 物 、 地 质 条 件 、 地 下 水 、地 热 、地 压 等 有 关 … 煤 中 Ｃｌ 在 燃 烧 和 热 解 过 程 中 主 要 以 ＨＣ １气 体 的 方 式 释 放 ．据 有 关 研 究 表 明 煤 中 Ｃ ｌ有 ４ ０ ％～ ６ ０ ％ 以 上 以 ＨＣ １ 气 体 释 放 ． 少 量 以 有 机 氯 化 物 气 体 、 ＫＣ １ 、 Ｎａ Ｃ １等 方 式 释 放 。 在 过 量 空 气 的 情 况 下 ．煤 中 Ｃ ｌ以 Ｃｌ ， 的 形 式 析 出 ． 而 有 机 氯 则 会 以 多 氯 二恶 英 Ｐ ＣＣ ＤＤ／ Ｐ ＣＤＦ或 多 氯 联 苯 等 形 式 析 出 ［ ２ １ 。 ＨＣ１ 气 体 对 锅 炉 会 产 生 严 重 的腐 蚀 ，Ｃ １ 的 形 成 则 加 速 高 温 腐 蚀 ． ＨＣ １ 还 容 易 在 烟 道 的 出 口 处 形 成 露 点 腐 蚀 尽 管 煤 中 Ｃ ｌ的 含 量 一 般 都 很 低 ， 但 其 对 锅 炉 的 腐 蚀 不 可 小 视 煤 中 Ｃ ｌ 作 为 煤 中 有
煤中氯的赋存形态及控制方法
的孔隙水溶液中。Ｄ ｙｅ等采用沸水作为溶剂萃取煤中氯， ａｂｌ 认为煤中氯大 部分是以氯离子形式存在， 可被水萃取， 可被其他阴离子取代， 只有少部分
以氯化钠形式存在 ， 钙 、 钾、 镁的氯化物很少 ， 基本上没有以共价键形式存 在于煤中的氯。 ｒ ｋ Ｆ ｎ 等利用 ｘ射线吸收精细结构谱证明氯主爱以氯离子 ａ 形式存在于煤的水分子 中． 通过有机离子 。 如极性含氮官能团或碱性羟基
研 究 方 面存 在 的 主 要 问题 。
关键 词 ： 中氯 ； 煤 赋存状态； 脱除 中图分类号 ：Ｑ ３ Ｔ ５ 文献标识码： Ａ
吸附在煤微孔和裂隙的表面 ， 而且这些极性官能团与显微组分存在十分强 的作用力 ， 时煤中氯以氯化氢的形式释放 ， 加热 在少量煤 中发现有较少的 氯化钠晶体。Ｊ ｅｅ等研究氯在镜煤 、 和相关地层中的分布 ， ｉ ｎｚ ｍ 亮煤 认为氯
与煤中有机部分有关 。Ｍ ｒｎ－ａ ｚ ａ ａｉ Ｔｒ ｏ 等采用电镜扫描（Ｅ 和 ｘ衍射 ｔｚ ａ ｎ ｓＭ） 研究西班 牙中部和 Ａｕａ 中部煤田的两种高挥发分褐煤 （ ｔｉ ｒｎ 氯质量分数约 ｌ 中氯的存在形式 ， ％） 认为氯含量与煤 的灰分成反比， 主要与煤中有机物 有关 ， 大部分氯存在于煤的晶格里。浙江大学 的研究人员分析 了各种煤 中 氯含量与可燃基挥发分的关系 、 氯含量与灰分的关 系， 研究结果显示出煤 中氯含量与可燃基挥发分的关系显得杂乱无章， 中可燃基挥发分的主 而煤 要成分为有机物 ， 说明煤中氯古量与煤中有机物 的关系不大。煤中氯含量
［２ 康宁 ， 田． １］ 泰祥 硫酸盐还原——甲烷化两相厌氧处理工艺 中的回流 比研究［】 ｊ． 上海环境科学 ， ９ ．６３： — ０ １ ７ １（ ） ８４． ９ ３ ［３ 杨景亮 ， １］ 赵毅 。 任洪强， 等废 水中硫酸盐生物还原影响因素 的研究 ［］ Ｊ． 巾国潲气。９９ １（） ８２ ． １９ ，７２： —２ １ ［４ 王 爱杰， 燕。 １］ 王丽 任南琪 ， ． 酸盐 废水生物 处理 工艺研 究进展 等硫 ［］ 尔滨工＿ Ｊ胎 业大学学报 ，０４３（ ｌ：４６１０ ． ２０ ，６１ １４— ５１ Ｊ （ 责任编辑 ： 胡建平 ） 第一作者简 介： 尹秀贞 ， ． ７ 年 ９月生 。 女 １９ ９ 现为太原理工大学水利 科学与工程学 院 ２０ 级硕士研究生 ， ０４ 山西省太原市 ，３０４ ００２．
煤与混合废塑料共热解固体产物中氯的赋存形态及在燃烧时的释放特性
文章 编 号 ： ２ ３２ ０ （ ０ ６ ０ － ６ －５ ０ ５ －４ ９ ２ ０ ） ６０ ０ ０ ６
煤 与 混合 废 塑 料 共热解 固体 产 物 中氯 的赋存 形 态 及 在 燃 烧 时 的 释 放 特 性
李 震 ， 一 刘泽常 赵 莹 ， 玉苗 ， 侍
（． １ 山东 科 技 大 学 化 学 与 环 境 工 程 学 院 ，山东 青 岛 ２ ６ １ ２ 泰 山学 院 化 学 系 ，山 东 泰 安 ６ ５０； ． ２ １２ ） ７ ０ １
盐 类存 在 。燃 烧 过 程 中 氯 的 释 放 率 与燃 烧 温 度 ， 与 废 塑 料 共 热 解 的 温 度 以 及 共 热 解 时 废 塑 料 的 加 入 量 有 关 。 燃 烧 温 度 越 煤
高， 氯的释放率越 大 。 ０℃燃烧时 ， 的释放率都 在 ９ ％ 以上 ； ９ ０ 氯 ４ 在同一温度燃 烧时 ， 热解温 度越 高 ， 的释放率越低 。４０℃热 氯 ０ 解 的半焦最高释放率达 ９ ．６ 。 １ ０ ９ ８ ％ 而 ｏｏ ０ Ｃ热解的焦炭的最高释放率为 ９ ． ５ ４ ３ ％。 关键词 ： 混合废 塑料 （ ） 氯 ；赋存形态 ； ＷＰ ； 燃烧 ； 释放特性
ｓｕ ｅ Ｖ Ｉ ａ ｄ ＴＧ — Ｓ． Ｉ ｄ ｔｏ ｔ ｄｉｄ ｂ Ｒ ｎ Ｍ ｎ ａ ｄｉ ｎ．ｔ ｅ ｅ ｉｓｏｎ ｃ ａ ａ ｔｒｓｉ ｆｔ ｏ ｅ ｓ ｌ ｒ ｄｕ ｔ ｕｒｎ ｏ ｂ ｔｏ ｓ ｉ ｈ ｍ ｓ ｉ ｈ ｒ ｃ ｅ ｔｃ ｏ ｈ ｓ ｏ ｉ ｐ ｏ ｃｓｄ ｉ ｇ ｃ ｍ ｕｓｉ ｎ ｗａ ｉ ｄ ｓｕｄｅ ｔ ｉｄ． Ｔ ｅｒ ｓ ｔ ｎ ｉ ａｅ ｈａ ｅ Ｏ— ｙ ｏ ｙ ｉ ｅ ｐ ｒ ｔ ｅ ｉ ｅ ｏ ６ ０ ｏ ｈ ｅ ｕｌ ｉ ｄ ｃ ｔ ｓｔ ｔｗｈ ｎ Ｃ ｐ ｒ ｌ ｓｓｔ ｍ ｅ ａｕｒ Ｓｂ ｌ ｗ ０ Ｃ ｓ
煤炭中硫的存在特征及脱硫
煤炭中硫的存在特征及脱硫0 引言人类社会经历了3 个能源时期：柴草时期、煤炭时期和石油时期[1-2]。
到20 世纪70 年代，特别是1973 年与1979 年世界上两次大的石油危机爆发后，煤的应用受到了越来越多的关注。
煤的燃烧、深加工等技术相继发展起来。
但煤炭在服务于人类的同时也给人类的生存环境带来了污染。
在我国，高硫煤大约占煤炭总量的三分之一[3]，燃烧排放出来的二氧化硫气体是污染大气的主要成分，是造成大面积酸雨的主要原因，燃煤污染已经对我国的经济发展产生了相当大的负面作用，所以控制燃煤硫化物的排放是目前我国治理大气污染的首要任务，因此研究出快速、有效、低廉的脱硫技术已成为当今煤炭行业和环境保护可持续发展的一个重要课题。
1 中国煤中硫的赋存特征我国煤中硫的含量变化很大，从最低含硫量0.2%到最高8%以上均有。
其中大约有30%的煤是含硫量＞3%的高硫煤。
由于海陆交替相沉积的煤含硫量高，陆相沉积的总硫量较低，所以从地域的分布看，硫含量有自北往南，从东向西增加的趋势，即东北三省的煤均为低硫煤，四川和位于西南的贵州煤中硫的含量最高，不少煤中硫的含量高达5%以上。
西北和华北地区是我国煤炭资源最集中的地区，许多煤田的上部分煤层属于山西组，属于低硫煤，但下部分属于太原组，为高硫煤。
不过，随着开采深度的不断增加，我国主要煤矿区的硫含量都有增加的趋势，这个问题已经引起了高度重视[4-12]。
煤中的硫，一般分为无机硫和有机硫两类，无机硫可以分为硫酸盐硫和硫铁矿硫，以及少量的元素硫。
硫酸盐硫以不同的硫酸盐形式存在，如石膏（CaSO4·2H2O）、硫酸钡（BaSO4）、硫酸亚铁（FeSO4 ·7H2O）等。
而硫铁矿硫则主要是以黄铁矿硫的形态存在，黄铁矿硫是正方晶体结构，它多以结核状、透镜状、团块状和浸染状等形态存在于煤中。
除了黄铁矿硫，硫铁矿硫还包括少量的白铁矿硫，它是斜方晶体结构，多呈放射状存在。
煤中氯元素检测方法研究
煤中氯元素检测方法研究作者：陈静霞来源：《中国化工贸易·中旬刊》2019年第03期摘要：我国作为一个煤炭大国，随着国内外煤炭贸易市场的日益壮大，煤炭行业已经成为推动我国经济发展的重要支柱之一。
由于煤炭中含有多种有毒有害的微量元素，因此对这类元素的检测方法进行相关的研究显得尤为重要。
本文主要针对煤炭中危害较严重的元素之一氯元素的危害做出简单的阐述，并对它的检测方法进行了分析和研究。
关键词：煤炭;氯元素;检测随着社会经济日新月异的发展，我国工业化进程脚步的不断加快，环境污染也越来越严重，但国民环保意识在不断的加强，有害元素的排放也越发受到重视。
从煤炭的开采到燃烧利用的过程中，煤炭中所含有毒有害元素也将析出，或多或少入侵到土壤、大气、水源及生态环境中，这些有害微量元素与人类及动植物的健康息息相关。
氯元素为煤中有害微量元素之一，它可以通过各种途径对生态环境造成严重的负面影响，更会对人类的健康造成严重的危害。
1 煤炭中所含氯元素的危害煤中氯的含量一般较低，但氯对煤的工业利用危害却很大。
煤中氯含量一般为0.01%～0.2%，高的可达1%。
氯是人体不可或缺的元素之一，对人体的水分平衡机制起着调节作用，人体内缺少氯元素会导致腹泻、缺水等症状，先天遗传缺少氯造成生长障碍，但过多的摄入也会对人体造成一定的危害，例如高血压等。
所以，氯在人体和生态环境中的危害必须控制在一定范围之内。
与此同时，在一些大型的将煤炭作为主要燃料的生产单位，在其燃烧时形成HCl，腐蚀管道、容器的表面金属氧化物层，对不锈钢的腐蚀尤其严重。
Cl含量超过0.3%，这种煤用于炼焦或做燃料时，各种管道及炭化室壁会遭到强烈的腐蚀，大大缩短贵重设备的使用寿命。
从目前形式来看，经济发展与环境污染已然成为人类社会面临的两大问题。
经济的飞速发展对环境所造成的影响越来越受到世界的关注，我国如何在经济快速发展的前提下保护环境是一个急需解决的问题。
因此，如何精准的检测煤炭中氯元素的含量对于它在环境中所占比例的控制以及减少对设备的腐蚀和延长设备受用寿命具有深远的意义。
关于煤中氯的影响分析
关于煤中氯元素对受热面的影响分析冯辉燃煤所造成的大气污染是人类面临的共同难题，氯化物是大气污染的最大潜在污染源，也是大气污染物控制的污染物种。
煤中氯在煤燃烧过程中不仅腐蚀设备,而且其含量过高还会在设备中产生沉淀物；煤的燃烧是氯的最大人为源,欧洲排放的HCI有75%来源于燃煤。
因此研究煤中氯对煤的利用和环境保护都有重要意义。
根据土耳其Yunus Emre Power Plant TechnicalOverview-终稿文件描述，目前该项目在采矿特许区内开放了三个矿区----A、D 和E矿区。
A矿区配备了机械。
D矿区、E矿区没有配备任何机械，尚未进行采矿。
如需采矿作业，必须配备机械。
A矿区的平均日开采量约为8000 吨(ROM)。
通过组织措施A矿平均日开采量可增加30%。
该地区估计的总储备详见下表。
因E区和D区下层的储量仅由分散的井眼网络确认，需要将其视为最低勘探水平。
潜在偏差估计为25%。
据原文3.2氯问题描述，在该矿四个季度的煤炭开采报告中，对原EPC合同中氯含量以及A、D矿超过原最大值的煤质进行分析，大多数值不超过最初指定的最大值—0.072的权重，加权平均值0.045%，甚至低于原始的0.050%。
但依然容易出现严重的氯腐蚀危险，SVUM (SVÚM公司)的专家对A、D矿氯化物腐蚀的担忧进行了分析。
认为虽然氯含量没有增加，依然存在氯腐蚀的直接危险，需要采取额外措施。
一．煤中氯元素煤炭含有微量的碱金属、碱土金属、氯等元素，其中氯含量已经被用于预测煤的腐蚀性。
研究结果表明，当煤中氯含量大于0.3%时，与氯有关的高温腐蚀倾向严重。
世界四大锅炉制造商以煤中氯含量0.3%左右作为其考虑高温腐蚀的参考。
当煤中氯含量超过0.3%时，英国不允许在粉煤发电锅炉中使用。
自然界煤矿煤炭中，氯的含量变化范围较大(从小于0.003% ~0.8% ) 。
氯在煤中的存在形式主要有3种：无机氯化物(如NaCl，CaCl2，MgCl2) 、有机氯化物、以氯离子的形式存在于煤的水分之中。
煤中氯的测定及赋存形态探讨
( NAA) , X- ray 荧光法, 扫描电镜 ( SEM ) 和 X 衍射 ( EDX) 直接对固相进行测定。但上述仪器在多数实 验室并不普及。以前 煤中氯的常用测 定方法[ 2] 有 高温燃烧 水解法和艾氏卡剂 沉淀滴定法, 后者 又按沉淀法的不同为伏尔哈德法和莫尔法。伏尔哈 特法是以三价铁盐为指示剂, 用 KCNS 滴定 Ag + 离 子 ; 莫尔 法定 以铬 酸钾 为指示 剂, 用 Ag NO 3 滴定 Cl- 离子 , 这三种都是国际标准化组织( ISO) 推荐的 方法。 煤炭科学总院北京煤化所的研究人员用高温燃 烧法和艾氏卡法对 48 个煤样进行对比实验, 结果发 现 , 当用高温燃烧法测定时 , 由于我国煤中氯含量均 比较低, 用标准硫酸溶液滴定由氯化钠与羟基氰化 汞反应生成的氢氧化钠时, 消耗硫酸仅 2~ 3 滴, 滴 定时相对误差较大 , 准确度和精密度都欠佳, 而且羟 基氰化汞为极毒药品, 因此, 我国标准 GB/ T 35581996 煤中氯的测定方法! 中没有采用这种方法, 而 是采用艾氏卡分解 伏尔哈特沉淀滴定法和高温燃
第1期
陈欣娟
煤中氯的测定及赋存形 态探讨
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煤中氯的测定及赋存形态探讨
陈欣娟
( 陕西省煤田地质局 186 队化验室 , 陕 西 西安 710054)
摘
要: 氯是煤中的有害元素 , 结合国内外的研究结果 , 从煤中氯的测定方法、 测定结果、 赋存形式
等方面进行探讨 。到目前为止 , 煤中氯的赋存形式仍没有统一的结论 , 但一般认为煤中氯在燃烧过 程以氯化氢形式释放 , 将对设备产生腐蚀或污染环境。 关键词: 煤中氯 ; 测定方法 ; 氯含量 ; 赋存形态 中图分类号 : X701. 7 文献标识码 : B 文章编号: 1671- 749X( 2003) 01- 0035- 02 氯在利用过程对环境及设备的危害是一件非常有意 义的工作。
煤中氯的地球化学特征及逐级化学提取
第28卷第1期 中国矿业大学学报 V ol.28 N o.1 1999年1月 Jour na l o f China U niv er sity of M ining&T ech no lo gy Jan.1999煤中氯的地球化学特征及逐级化学提取*⒇赵峰华 任德贻 张旺(中国矿业大学资源开发工程系 北京100083) (山西平朔安太堡露天矿 平朔038506)摘要 评述了煤中氯的研究现状,用仪器中子活化分析方法测定了中国45个晚古生代全层煤样氯的质量分数,提出了煤中氯的逐级化学提取方法.研究表明,与其它国家相比中国煤不是高氯煤;平朔煤中氯以水溶态为主(46.70%～91.78%),其次为与煤大分子结合的有机氯(5.20%～48.38%),再次为呈离子交换态的有机氯(4.92%～18.78%);煤灰分越低,有机氯质量分数相对越高.关键词 煤,氯,逐级化学提取中图分类号 P594第一作者简介 赵峰华,男,1969年生,讲师,工学博士 煤中氯在煤燃烧过程中不仅可腐蚀设备,而且其含量过高还会在设备中产生沉淀物[1,2];煤的燃烧是氯的最大人为源,如欧洲排放的HCl有75%来源于燃煤[1].因此研究煤中氯对煤的利用和环境保护都有重要意义.煤中氯对环境及燃煤设备影响的浓度临界值,目前国内外还没有严格的标准,一般认为煤中氯的质量分数w(Cl)低于0.15%是安全的,超过0.30%是有害的[3];Wandless(1958)认为煤中w(Cl)低于0.30%不会在燃煤设备中产生沉淀物[1].因此,0.30%可能是个临界值.对煤中氯的研究包括4个方面:1)丰度;2)赋存状态;3)聚积机制;4)氯在利用过程中对设备及环境的影响.1 氯的基本化学特征和地球化学特征氯是化学性质非常活泼的非金属元素,可与金属形成易溶的离子型化合物.它的离子半径(0.181nm)与OH的半径相近,常相互替代.氯在自然界分布较广,大部分以氯离子或络阴离子的形式存在,它可以形成氯的独立矿物,或以类质同象分散于硅酸盐、磷酸盐等造岩矿物中.自然界已知的含氯矿物有128种,其中卤化物占一半,其次是硅酸盐,此外还有磷酸盐和砷酸盐.在岩浆和伟晶作用阶段,氯形成少量的独立矿物或部分进入其它矿物晶格中,而大部分集中于岩浆晚期残余熔浆及岩浆期后的气液中.w(Cl)由超基性岩到酸性岩逐渐增加,碱性岩中最高;碱性岩中含有氯的独立矿物(如方钠石、方柱石及氯磷灰石),但它主要是以类质同象进入含羟基的硅酸盐矿物(磷灰石、角闪石及黑云母)中.在气化-热液阶段,氯能与许多金属形成易挥发、易溶的络合物,这对金属元素的迁移和富集起重要作用.表生作用中氯主要以离子态存在于自然界水体中,其次存在于土壤及生物体中.风化作用导致基岩中氯被强烈淋滤,同时,风化壳上部土壤中的氯可以通过粘土矿物的吸附及大气降水得到补充.氯可在海水中富集,地下水有时也可以富集氯.不同类型沉积岩中w(Cl)差别很大.氯常为植物吸收,植物中w(Cl)可达0.067%～ 1.00%,通常木质中较低,海水生物中较陆生植物中高许多.2 煤中氯的丰度与赋存状态2.1 丰度自本世纪60年代以来,一些学者开始探索包括氯在内的有害元素的赋存规律及其对环境的影响.许多学者先后研究了关于本国煤中氯的浓度和赋存状态,如印度、澳大利亚、英国、美国、中国[4].综合上述文献,取得的主要成果及讨论如下.⒇收稿日期 19980804 *国家自然科学基金资助项目(49372124),煤炭科学基金资助项目(92地10206) 煤中w(Cl)世界平均值为0.10%[5],大部分煤中w(Cl)的范围为0.005%～0.20%,其中,澳大利亚煤为0.002%～0.10%,印度煤为0.32%～0.55%,南非煤为0.0014%～0.034%,德国煤为0.14%～0.25%,英国煤为0.02%～0.91%,美国东部煤为0.01%～0.80%,伊利诺伊州煤为0.01%～0.54%,弗吉尼亚州煤为0.005%～0.17%[1,6].美国4171个煤样品中w(Cl)的算术平均值为0.061%,几何平均值为0.008%,最大值为0.88%[7].中国4600个煤样品中w(Cl)的算术平均值为0.021%,且含氯较高的煤多分布在华北和东北[4];鄂尔多斯盆地中侏罗世煤中w(Cl)的算术平均值为0.023%,且盆地中南部高,盆地西部和北部低[3].本次研究共采集全国各地区的45个晚古生代全层煤样并用仪器中子活化方法测定了w(Cl),结果如下:全国(45个样品)w(Cl)范围为0.006%～0.19%,算术平均值为0.04%,几何平均值为0.029%,显然,同世界其它地区煤相比,中国煤不是高氯煤.华北山西组煤层(7个样品)w(Cl)范围为0.014%～0.19%,算术平均值为0.071%,几何平均值为0.05%;华北太原组煤层(15个样品)w (Cl)范围为0.01%～0.13%,算术平均值为0.044%,几何平均值为0.034%,华南晚二叠世煤层(21个样品)w(Cl)范围为0.006%～0.084%,算术平均值为0.026%,几何平均值为0.021%.可见,华北石炭二叠纪煤中w(Cl)高于华南晚二叠世煤层,其中山西组煤层又高于太原组煤层.华北石炭二叠世煤层受海水的影响远小于华南晚二叠世煤层,因此,华北石炭二叠纪煤中w(Cl)本应该小于华南晚二叠世煤,实际正好相反,这可能是由于华北气候干旱导致煤中氯的富集,华南气候潮湿多雨导致煤中氯的淋出.如在华北地区,山西组形成时的气候就明显比太原组干旱,因此,山西组煤层中的w(Cl)明显比太原组高.除气候影响氯的富集外,岩浆热液也有影响,如山西古交矿区山西组煤中w(Cl)高,这与煤田附近之燕山期碱性、偏碱性侵入岩体有关,碱性岩浆侵入古交矿区东塔矿山西组2号煤层,距侵入体5000m的煤样中w(Cl)高达0.19%,显然该区煤中氯来源于碱性、偏碱性岩浆晚期热液.总之,英国、德国、美国和印度煤多为高氯煤,中国煤为低氯煤.煤中氯的聚集与成岩期的地下水[8,9]、气候以及岩浆热液活动[4]有关.值得注意的是,德国、英国、前苏联顿涅茨煤田所谓“含盐煤”中w(Cl)很高,如顿涅茨石炭纪煤的上覆二叠系中有盐矿床,下渗的地下水导致了煤中w(Cl)偏高[4]. 2.2 赋存状态煤中氯既有有机态的又有无机态的.无机态的氯主要是含氯的盐矿物、煤孔隙水中的氯、离子吸附态的氯、类质同象替代矿物晶格的氯(磷灰石中的氯).笔者认为有机态的氯可能有以下3种形式: 1)以HCl形式与煤大分子中的含氮官能团结合[9];2)通过金属离子与煤大分子上的含氧官能团形成外轨络合物;3)氯直接与煤有机大分子结合在一起.前2种形态的氯应该属于Ladner和Co x等所指的离子交换态氯[10,11].然而,氯与煤有机质结合的本质仍然是不清楚的[1].关于高氯煤中氯是有机结合为主还是无机结合为主,争议较大,特别是围绕着英国和美国伊利诺伊州煤的研究.认为英国高氯煤中氯主要是无机态的证据有:煤中氯可以全部被水淋滤出来, w(Cl)与煤孔隙及w(H2O)成正比,在煤中发现了盐岩[1].但Peace等指出,英国煤中氯可能是呈离子交换态与有机质结合,Finkelman也持同样的观点[1];Ladner认为英国煤中氯主要是离子态的,离子态的氯与有机质结合[10].在研究美国伊利诺伊州煤时,Gluskoter等认为煤中氯主要是无机形态的,后来他又改变了原来的观点而认为氯是有机键合的[1];Co x等研究Herrin6号煤表明,煤中83%的氯是以无机盐的形式存在的,17%的氯是以离子交换态存在的[12];Shao等认为煤中一部分氯是离子态的,另一部分是与煤分子结构中的含氮官能团以HCl的形式结合,其依据是当在惰性环境下加热热解煤时,在300～600℃的范围内,90%的氯能释放出来,440℃时释放速率最大,HCl与N H3的释放是同步的[9];最近,Hug gins和Huffman应用X射线吸收精细结构谱(X AFS)对美国伊利诺伊州高氯煤中氯的赋存状态研究表明,高氯煤中有两种赋存状态,其中主要是以氯离子形式存在于与显微组分共生的水中,这种水化的氯离子通过极性含氮官能团与显微组分存在着强烈的相互作用,而且当w(Cl)大于0.40%,过剩的氯离子与钠离子在极性含氧官能团上结合[12].综上所述,高氯煤中氯既有有机结合态的又有无机结合态的,究竟何者占优势,这与成煤的地质环境及后期改造有关.62 中国矿业大学学报 第28卷3 煤中氯的逐级化学提取迄今,还没有一个可靠的测定煤中形态氯的实验方法,特别是对煤中有机氯更为困难. Chakrabarti曾设计方法对印度煤进行测定,结果认为30%的氯是与煤大分子以共价键键合的有机氯,但Ladner根据Herod等对英国煤中氯进行的热解质谱实验结果认为Chakrabaiti的方法不适合于全世界的煤样[10].Cox等用Chakrabar ti的方法和二甲基亚砜(DM SO)抽提可溶性氯盐的方法分别研究伊利诺伊州H er rin6号煤中的有机氯和无机氯时发现用Chakra barti方法测定的有机氯已经包含了部分无机氯[11].因此,Chakrabar ti测定有机氯的方法是有局限性的.此外,Co x等还用DM-SO加0.1mol/L的硝酸钾来抽提煤中的离子交换态氯[11].笔者尝试用逐级化学提取方法测定煤中不同形态的氯,思路如下:1)用水和DM SO提取水溶态的无机氯;2)用DM SO加硝酸钾的方法提取离子交换态的有机氯(包括通过金属离子与煤大分子键合的氯以及与煤大分子中的含氮官能团以N-HCl形式结合的氯);3)用测定全氯的方法测定残渣中的氯(与煤大分子以共价键键合的真正的有机氯),或者用差减法得到有机氯.用上述逐级化学提取的方法测试了平朔山西组4号和太原组9号煤中不同形态氯的比例,具体的实验分为4步:1)水溶态氯:用去离子水室温提取2h;2)水溶态氯:用二甲基亚砜进一步室温提取1h;3)离子交换态结合的有机氯:用二甲基亚砜加0.1m ol/L硝酸钾室温振荡提取0.5h;4)共价键结合的有机氯:用测定全氯的方法测定残渣中的氯.用比色法测定每一步提取液中的氯,整个实验都带有试剂空白,每一样品都重复作3次,然后求平均值,实验结果如表 1.需要指出的是,在实验过程中的每一个环节都要严格控制污染.表1 平朔煤中氯的逐级化学提取结果Table1 The experimental results of sequential chemical extraction of chlorine in Pingshuo coal样品深度/m w(灰分)/%w(全氯)/%w(Cl)/%A B C Dw(无机氯)/%A+Bw(有机氯)/%C+DPS-9-02 5.0054.910.0365 0.0335* 0.00 0.0019 0.001991.78**0.00 5.20 5.2091.7810.40 PS-9-0710.0023.590.06410.03550.01460.00820.009355.3822.7812.7914.5178.1627.30 PS-9-1515.0063.390.02450.00980.00180.00460.008940.007.3518.7836.3347.3555.11 1-27-4144.8239.130.01370.00700.00320.00140.002351.0623.3610.2216.7974.4127.01 1-27-4447.5619.680.05670.02200.00820.00510.019838.8014.468.9934.9253.2643.91 1-27-41052.9013.500.08330.03890.000.00410.040346.700.00 4.9248.3846.7053.30 *指该形态氯占全煤的质量分数;**指该形态氯占总氯的质量分数; A,B,C,D分别表示用H2O,DM SO,DM SO+KNO3,残渣中提取氯. 从表1可知,虽然4步提取到的w(Cl)之和并不完全是100%,某些步骤提取的氯有重叠或由于实验误差损失部分氯,但用此方法研究煤中氯形态还是有效的;平朔煤中w(Cl)较低,且以水溶态的为主(46.70%～91.78%),其次为与煤大分子结合的有机氯(5.20%～48.38%),再次为呈离子交换态的有机氯(4.92%～18.78%);煤中全w(Cl)与灰分负相关,除样品PS-9-15外,其余样品中w(有机氯)与灰分成反比,而w(无机氯)与灰分成正比,且w(有机氯)最高的1-27-410样品的灰分最低,这表明平朔煤中氯与有机质密切共生,且煤灰分越低,w(有机氯)相对越高.4 结 论与国外煤相比,中国煤不是高氯煤;华北石炭二叠纪煤中w(Cl)高于华南晚二叠世煤层,其中华北山西组煤层又高于太原组煤层.煤中氯的聚集与成岩期的地下水、地下水、气候以及岩浆热液活动有关.提出了研究煤中氯赋存状态的逐级化学方法,用该方法对平朔煤的研究表明,平朔煤中氯以水溶态为主(46.70%～91.78%),其次为与煤大分子结合的有机氯(5.20%～48.38%),再次为呈离63第1期 赵峰华等:煤中氯的地球化学特征及逐级化学提取 子交换态的有机氯(4.92%～18.78%);煤灰分越低,w (有机氯)相对越高.参考文献1 Swaine D J .T race Elements in Coa l.Sydney :Butte r-wo rths,1990.99～1002 Ca sw ell S A ,Holmes I F ,Spea r D A .To tal Ch lo rine in Coa l Seam Profile Fr om the So uth Staffo rdshire (Canno ck)Coa lfied.Fuel,1984,63:782～7873 李河名,费淑英,王素娟等.鄂尔多斯盆地中侏罗世含煤岩系煤的无机地球化学研究.北京:地质出版社,1993.40～414 赵峰华.煤中有害微量元素分布赋存机制及燃煤产物淋滤实验研究:[博士学位论文].北京:中国矿业大学(北京校区),19975 V alkovic V.T race Eleme nts in Coa l(V ol.1).BocaRato n :CR C Press,1983.59～606 Sw aine D J ,Goo da rzi F .Env iro nmental Aspec ts ofTr ace Elements in Coal .N ether lland :Kluw er Aca-demic Publisher s,1995.6～117 Finkelman R B.T race and M ino r Element in Coal.In :Eng el M H,M acko S A ,eds.O rg anic Geochemistr y.N ew Yo rk :Plenum Press ,1993.593～6078 Cho u C L.Distributio n and Fo rms o f Chlo rine in Illi-no is Basin Coals.In :Stringe r J,Baner jee D D,eds.Coal Science and Technolog y (V ol .17).Amsterdam :Elsevier Science Publishers B V ,1991.11～299 Shao D K.Hutchinso n E J,Cao H B e t al.Behav io r o f Chlo rine During Coa l Py ro lysis.Energ y &Fuel,1994,8(2):399～40110 Ladner W R .The State of Co mbinatio n o f Chlorine in Coal.Fuel,1984,63:72611 Co x J A,La rso n A E,Car lso n R H.Estima tio n o f the Ino rga nic -to -o rga nic Chlorine in Co al .Fuel ,1984,63:1334～133512 Hugg ins F E,Huffman G P.M o de o f occur rence o f tr ace elements in coal f ro m X A F S spectr oscopy.Inter.Jour .of Co al Geolog y ,1996,32:31～53Geochemical Characteris tics andStep-by-Step Ex tractio n of Chlorine in CoalZhao Fenghua Ren Deyi(Depar tment of Reso urce Ex ploitatio n Engineering ,CU M T ,Beijing 100083)Zhang Wang(Antaibao Openca st Mine,Ping shuo 038506)Abstract The current adva nce of study on chlo rine in coal is rev iew ed.The concentrations of chlo rine in 45Chinese co al samples a re determined on whole coal basis using instrumental neutron activ atio n analysis(IN AA).The sequential chemical ex traction m ethod is put fo rwa rd to determine th e o ccurrence m odes of chlorine in coa l .The research sho ws tha t Chinese co als are not chlo rine -rich o nes compared w ith those from o ther countries.In coal fro m Ping shuo Antaibao Opencast Mine,46.70%～91.78%of chlorine is in w ater-soluble sta te, 5.20%～48.38%of it is o rganic chlo rine bo nded to coal mo lecules,and o nly 4.92%～18.78%is o rganic one in a n ion -ex chang e state ;the proportions of orga nic chlo rine increase with the decrease in ash o f coal.Key words Coal ,chlo rine ,sequential chemical ex tract64 中国矿业大学学报 第28卷。
准东煤中钠的赋存形态及挥发特性
准东煤中钠的赋存形态及挥发特性姚宇翔;金晶;钟程鹏;王永贞;高姗姗;赵庆庆【摘要】借助电感耦合等离子体原子发射光谱仪及管式炉实验系统对三种高钠准东煤进行实验研究.重点研究了煤中钠金属赋存形态及其在燃烧过程中的挥发特性.结果表明,三种准东煤中,金属钠以水溶钠和有机钠居多.钠的赋存形态对钠的挥发特性有一定影响,主要是可溶钠挥发到气相中,钠含量越高的煤,燃烧过程中钠的挥发量越高;煤中大部分钠的挥发发生在1 000℃之前,在此范围内,温度越高,钠金属的挥发率越高;在1 000℃前煤中钠会有大量集中挥发的现象,且水溶钠含量越高的煤,激增现象越明显.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2016(039)001【总页数】5页(P1-5)【关键词】准东煤;钠;赋存形态;燃烧;挥发特性【作者】姚宇翔;金晶;钟程鹏;王永贞;高姗姗;赵庆庆【作者单位】上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学协同创新研究院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海【正文语种】中文【中图分类】TQ533.1准东煤田是近年在新疆探明的特大型煤田，煤炭资源预测储量3 900亿t，所产原煤有望成为乌鲁木齐市周边电厂的主要煤源.［1］该煤种具有高水分、低灰熔点、煤灰中碱金属含量高等特点，会导致在已运行的锅炉中燃用出现系统动力不足、炉膛结渣以及受热面积灰等问题［2］，不利于锅炉的安全经济运行.目前，在役机组锅炉，准东煤只有掺烧才能在现有烟煤锅炉上安全燃用［3］，限制了准东煤的大规模使用.由于准东煤是新发现的煤种，对其燃烧和结渣等特性的相关分析研究尚不够全面和深入，因此，亟待开展相关研究来实现准东煤的经济、安全、高效使用.由于煤中Na和K等碱金属及其碱金属氧化物在煤燃烧过程中会发生升华、冷凝现象，因此，在高温下与Ca，Al和Si等反应生成的低温共熔体，易在炉内形成强黏结性微米级的富含碱金属颗粒，形成沾污.虽然碱金属特别是钠含量高造成的机械沾污和黏结沉积物比较容易清除，但由于化学作用所形成密实的黏结层和液态渣层却很难通过吹灰等方式清除［4］，对锅炉运行造成安全隐患.国内外学者对煤种逐级萃取及碱金属燃烧过程中的迁移规律作了相关研究.Benson et al［57］对准东煤进行了萃取，得出煤样逐级萃取是确定钠元素赋存形态和含量的有效方法，并且对钠的存在形态进行了分类.刘敬等［8］在对准东煤的燃烧实验中发现，碱金属的释放主要发生在燃烧后期.陈川等［9］研究了不同形式的钠对燃烧特性的影响.刘大海等［10］研究发现，不同萃取方式处理后的煤样钠都有很大程度的释放，不同种类的钠发生了相互转化.张晓羽等［11］研究发现，成灰温度不仅影响煤灰中钠的含量，还影响钠的赋存形态.上述研究表明，目前国内对准东煤的赋存形态和迁移规律的研究取得重大进展.本实验在前人定性研究煤燃烧过程中钠的转化与释放形式的基础上，进行了相关的定量实验研究，寻找它们之间存在的规律，为准东煤的高效安全利用提供理论参考和工程指导.1.1煤样与煤质分析实验选用三种不同的准东煤（分别表示为1#，2#，3#）作为研究对象，所用煤样的工业分析和元素分析见第2页表1.灰熔点测量和灰成分分析见第2页表2.由表1可知，三种煤水分含量和挥发分含量都很高，硫含量很低，发热量属于中高水平，这些都是准东煤的典型特征.由表2可知，三种煤的灰熔点都很低（＜1 231℃），钠含量都大于4%，属于典型的高钠煤.［12］1.2仪器及实验方法钠的赋存形态实验过程如下：取1g空气干燥基的煤样，加入蒸馏水15mL，60℃恒温水浴20h，过滤并将滤液转移至100mL容量瓶中.对残留固体，采用1mol/L 的醋酸铵、1mol/L的稀盐酸重复上述步骤.将最终的残留物干燥后用硝酸消解［4，9，13］，并将消解液及以上过滤液用电感耦合等离子体原子发射（Teledyne-prodigy）进行测量与分析，研究准东煤中钠金属的赋存形态.［12］在碱金属迁移实验中，笔者自主设计了一套有温控和能配气的燃烧反应炉，装置流程见图1.管式炉的内管采用内径为100mm和长度为1 000mm的刚玉管，炉盖端面用石棉盘根来密封炉体，保证整个实验过程中气氛均匀.采样口位置和热电偶在同一截面上，炉体加热温度和采样点温度由温度仪控制，在实验中须同时记下两点温度.在实验过程中通过管式炉自带的控温程序控制温度，调节空气与氮气的比例来控制氧的质量分数.实验样品为1g空气干燥基煤粉，燃烧时间以煤粉完全燃烧为原则，经测试设置时间为2h.为了消除粒径对实验结果的影响，实验都使用粒度为R90= 35%的煤粉［14］，将燃烧后的煤灰冷却至室温后用密封袋收集，对原煤和煤灰进行消解及ICP测量和分析.原煤中的钠含量为钠总量，燃烧后煤灰中的钠含量为该采样温度和压力下钠挥发后的剩余量.由于在燃烧过程中挥发的含钠产物会凝结下来，沉积在受热面上，这部分钠大部分附在管道上.实验中具体表现为白色致密层，很难清除，因此，本实验根据质量平衡对上述两者进行差减计算，确定燃烧过程中钠的挥发量.2.1煤中钠的赋存形态煤中钠主要以有机钠和无机钠的形式存在［15］，无机钠有多种存在形式，如氯化钠晶体和水合离子等；有机钠则分为以羧酸盐形式存在的钠和以配位形式出现在煤结构的含氮或氧官能团上的钠等.［16］目前，多数学者认为无机钠多以水合离子的形式存在.［6，17］表3为煤样中水溶钠和水溶氯的分析.由表3可以看出，1g准东煤中水溶性钠和水溶性氯物质的量比大于1，并且波动比较大，这种变化佐证了上面的观点，此时钠和氯独立存在，这种水合钠似乎更易存在于煤镜质组的微孔隙当中.［1819］这些以不同形式出现的钠中，按照其可溶性分类如下：1）单独金属离子的形式.这部分钠金属溶于水，也溶于醋酸铵和盐酸；2）有机物形式.这部分钠除了以羧酸盐形式存在外，还以配位形式出现在煤结构的含氮或含氧官能团上，羧酸盐形式的钠不溶于水却溶于醋酸铵和盐酸，以配位形式存在的钠不溶于醋酸铵但溶于盐酸；3）硅铝酸盐形式.这部分碱金属不溶于水、醋酸铵以及盐酸［13］（见第3页图2）. 三种准东煤的钠赋存形态见表4和图3.由表4和图3可以看出，1#煤和2#煤的钠含量总量相当，3#煤的钠总量最多，达到7 237.70μg/g；钠以无机的水溶形式存在所占的质量分数最多，以3#煤最为明显，占到77%，1#煤和2#煤分别占到44%和43%，水溶钠主要来自于复杂地质变化导致的海水蒸发残留下的盐分和成煤植物吸收水分带入的无机盐［67］；2#煤的不可溶钠所占的含量较高，占到26%，而3#煤则相对较低，这部分钠主要是以硅铝酸钠的形式存在，因此，含量的差异主要是由2#煤的硅铝含量高造成的.［20］三种煤的盐酸溶钠含量相当，并且所占的质量分数不大，这部分钠主要是成煤植物本身含有的，并不是新疆高钠煤中钠的主要存在形式.［2122］2.2煤中钠的挥发特性为了研究煤中钠在燃烧过程中的挥发特性，将三种准东煤进行了管式炉实验，表5为实验工况.在设定变温度工况时，燃烧时间为2h；在设定氧气的质量分数工况时，由于在低氧条件下煤难以完全燃尽，因此，将燃烧时间设置为3h，保证煤样完全灰化.2.2.1 温度对煤中钠挥发特性的影响图4为钠的挥发量和挥发率随温度的变化规律.由图4可知，温度对钠挥发的影响明显.随着燃烧温度的升高，煤中钠的挥发量及挥发率升高，在1 000℃时，3#煤的钠挥发率达到了80.2%，最低的1#煤也达到了57.9%，1 000℃后钠挥发率的变化变缓，这说明大部分钠在1 000℃前已经挥发.2.2.2 煤中钠的赋存形态对其挥发特性的影响将图4a与图3比较可知，煤中钠的含量与相同工况下钠的挥发量有明显的相关性，同一温度下钠含量越高的煤钠挥发量就越高.当温度达到实验最高温度工况1 100℃时，2#煤和3#煤的钠挥发量几乎与水溶钠、醋酸铵溶钠和盐酸溶钠之和相等，因此，在1 100℃以下，准东煤中主要以水溶钠、醋酸铵溶钠和盐酸溶钠三种可溶钠的形式挥发到气相中，而不可溶钠主要留在灰里. 1#煤在1 100℃时挥发量较三者之和略少，结合表2和图3可知，虽然1#煤不可溶钠较低，但1#煤灰中钠与硅和铝的相关性很高（比值接近于1∶1∶1），说明在燃烧过程中，1#煤中钠从煤颗粒向表面迁移的过程中与硅铝酸盐反应生成硅铝酸钠，转化成不可挥发的形式，抑制了钠的挥发.［17，2324］结合图4b和图3可知，1#煤和2#煤的钠总量接近，但是钠挥发率的规律却有不同，可见钠的赋存形态对钠的挥发也有影响.水溶钠与钠挥发激增量的相关性见表6，表6中激增率为激增段挥发率占总变化率的百分数.由表6可知，三种煤在1 000℃前都存在钠挥发的激增现象.1#煤和3#煤在温度超过950℃后，钠挥发率有激增，特别是3#煤在815℃～950℃温度段挥发率增加不明显，但当温度升高到1 000℃时，挥发率由60%激增到80.2%，变化率达到了全温度段钠挥发总增加率的50%，同时激增量也最大；2#煤的激增现象发生在900℃之前，815℃～900℃的变化率是总变化率的63.7%，变化率不及3#煤，在900℃后挥发率变化不明显；2#煤的激增段变化率最低，占总变化率的33.76%.因此，燃用三种煤都要注意激增段钠大量集中挥发导致的结渣问题.由表6还可以看出，水溶钠与激增量和激增幅度有很大的相关性，水溶钠越高的煤激增现象越明显.2.2.3 氧的体积分数对煤中钠挥发特性的影响三种煤的钠金属挥发量随氧的体积分数的变化趋势见图5.需要注意的是，为了在氧的体积分数为2%的条件下能将煤样完全燃烧，每个工况下的煤样在管式炉的停留时间都大大增加.由图5可知，在950℃燃烧温度下，钠金属挥发量并不明显随气氛的变化而变化.由图3和图5可知，含钠越高的煤种在相同的氧的体积分数下钠挥发量越高，3#煤的钠挥发量明显高于其他两种煤，且三种煤的钠挥发量接近含钠的总量，说明给予充分的燃烧时间，煤中一部分钠与硅酸盐的结合力发生了变化，向可挥发的钠发生了转化.［7］三种煤的钠金属挥发率随气氛的变化见图6.由图6可知，在950℃燃烧温度下，氧气的体积分数对碱金属钠挥发率的影响不大，结合图3和图6可知，水溶钠较多的3#煤在每一个气氛工况下挥发率都最高且接近于100%，而1#煤和2#煤也维持在一个较高的水平（1#煤90%左右，2#煤80%左右），因此，钠的挥发主要与煤中钠的总量和赋存形态以及温度有关，与氧气的体积分数关系不大.1）三种准东煤中金属钠以水溶钠和有机钠居多，水溶钠均占到40%以上，有机钠均占到20%以上.2）钠的赋存形态对钠的挥发规律影响较大，钠总量越高的煤，燃烧过程中钠挥发的量越高，可溶钠挥发后存在于气相中，不可溶钠大部分残留在灰里，燃烧过程中可溶钠会向不可溶钠转化.3）煤中大部分钠的挥发发生在1 000℃之前，在此范围内，温度越高，钠金属的挥发率越高，并且在1 000℃前，钠会产生集中大量挥发的现象，且煤中水溶钠含量越高的煤，激增现象越明显，故燃用准东煤时达到此温度段易引起结渣问题. 4）氧的体积分数对钠的挥发影响不大.【相关文献】［1］杨忠灿，刘家利，姚伟.准东煤灰沾污指标研究［J］.洁净煤技术，2013，19（2）：81-84. ［2］董明钢.高钠煤对锅炉受热面结渣、沾污和腐蚀的影响及预防措施［J］.热力发电，2008，37（9）：35-39.［3］郭涛，惠艳，曹林涛，等.降低高钠煤结渣特性综合研究［J］.应用能源技术，2014，31（7）：40-42.［4］李勇，肖军.燃煤过程中碱金属赋存迁移规律及相关研究进展［J］.洁净煤技术，2005，11（11）：39-44.［5］ BENSON S A，HOLM P parison of Inorganic Constituents in Three Low-rank Coals［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，1985，24（1）：145-149. 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煤与PVC共热解固体产物的红外光谱分析
样 品分 别用蒸馏 水 、 拌 ２ 时 ， 滤 ， 搅 ４小 过 固体 １０Ｃ 干 ， ０ ￣烘 冷却 后进 行 红外 光 谱分 析 ． 液用 氯离 子 溶 选择 电极做 指示 电极 ， 盐桥饱 和甘汞 电极 做参 比 电极 进行 电位滴 定 ， 定氯 含量 ． 双 测
２ １０ ； ． 安 市 高 级 技 工 学校 ， 东 泰 安 ７００ ３ 泰 山
［ 摘
要 】 通 过 红 外 光谱 （Ｒ 分析 方 法 ， 炼 焦 配 煤 与 聚 氯 乙烯 （ Ｖ ） 热 解 固体 产 物 中有 机基 团 及 氯 Ｉ） 对 Ｐｃ 共
的 形 态进 行 了研 究 ， 对 实验 样 品 进 行 溶 解 试验 后 的 残 留物 进 行 了对 比分 析 ， 果 表 明 ， 温 （０ ℃ 以 下） 并 结 低 ５０ 热 解 产物 中含 有 微 量 的 有 机 氯 ， 而且 这 些 有机 氯主 要 来 源 于 未分 解 的煤 ， 温 （０ ℃ 以 上 ） 解 产 物 中 的 氯 全 部 高 ６０ 热
６ ３
１２ １ 高温 燃烧 水解实 验装 置 ．．
图 １ 高 温 燃 烧 水 解 实 验 装 置
高温 燃烧 一水解 实验 采用 国标 （ Ｂ Ｔ３５ —１９ ） 置 ． 气 的流 量保 持在 ５ ０ ｌ ｉ， 体 吸 收液 Ｇ ／ ５ ８ ９ ６ 装 氧 ０ｍ／ ｎ气 ｍ 采用 自动 电位 滴定仪 测定 氯 的含量 ． １２ ２ 红外 光谱 仪 ．．
煤 与
ＰＶ Ｃ 共 热 解 固 体 产 物 的 红 外 光 谱 分 析
李 震 潘 平 楚 洁 徐 衍银 ， ， ，
（ ． 山 学院 化 学 系 ， 东 泰安 １泰 山 ２ １２ ； ７０ １ ２ １０ ） ７００
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文章编号:1001-1986(2002)04-0003-04煤中氯赋存形态的试验研究徐 旭,蒋旭光,何 杰,严建华,岑可法 (浙江大学热能工程研究所,浙江杭州 310027)摘要:采用艾氏卡熔样—硫氰酸钾滴定法,对我国41个煤中氯的含量进行测定,并研究了煤中氯含量与挥发分、固定碳、灰分以及碱金属的关系。
结果表明,我国煤中氯含量普遍较低,一般为0.1%～0.2%;煤中氯含量与煤的煤化程度有明显关系,煤的变质程度越高,煤中氯的含量越少。
煤中氯含量与煤中水分和氟的含量无关。
随着煤中碱金属含量的增加,煤中氯含量呈下降趋势,煤中氯与碱金属(Na ,K ,Ca ,Mg )等存在负相关性。
煤中氯主要以有机形式存在。
关 键 词:煤中氯;赋存形态;艾氏卡熔样—硫氰酸钾滴定法中图分类号:P595 P618.11 文献标识码:A1 引言氯是煤中常见的有害元素,在燃烧或热解过程中绝大部分将以HCl 形式释放。
一般认为煤中氯含量超过0.25%时,就会腐蚀设备,并在设备中产生结皮和堵塞现象,设备长期使用低氯煤也会带来破坏作用。
有文献报道,欧洲排放的HCl 有75%来自燃煤过程,是环境中HCl 污染的最大人为来源[1]。
氯在煤中的赋存形式有:以Cl -形态与金属阳离子形成化合物,如氯化钠、氯化钾等;以游离的Cl -存在于矿物颗粒间的水溶液及煤层孔隙水溶液之中;氯离子半径与羟基(OH -)离子半径(0.14mm )相近,可以取代羟基,存在于羟基化合物的晶格中。
早期的研究认为煤中氯都是以碱金属氯化物的形式存在,可能存在少量的钙盐和镁盐氯化物[2,3]。
Cox 认为煤中氯83%是以无机氯化物形式存在,17%以离子形式存在于煤中,基本没有共价键的氯[2]。
Frank E .Huggins 和Gerald P .Huffman 利用X射线吸收精细结构谱(XAFs ),证明了氯主要以氯离子形式存在煤的水分中,通过有机离子,如极性含氮官能团或碱性羟基,吸附在煤微孔和裂隙的表面,这些极性官能团与显微组分存在十分强的作用力[4]。
A .Jimenez ,et .al 研究氯在镜煤、亮煤和相关地层中的分布,认为氯与煤中有机部分有关,某些煤样含有以氯化钠和氯化钾形式存在的氯[5]。
M .Rosa Mar -tinez -Tarazona et .al 研究西班牙中部Asturian 煤田的两种高挥发分褐煤(氯含量约1.0%)中氯的存在形式,认为氯含量与煤的灰分呈反比,主要与煤中有机物有关,大部分氯存在于煤的晶格里[6]。
对煤中氯究竟以何种赋存形态存在在煤中,国内外仍存在争议,煤中氯的赋存形式与成煤环境、煤种、煤层、产地、成煤植物、地质条件、地下水以及地热、地压等有紧密联系。
因此,了解煤中氯的赋存形态,有效减少煤中氯在利用过程对环境和设备的危收稿日期:2001-09-10基金项目:国家基础研究项目资助(G1999022211)作者简介:徐 旭(1974—),女,浙江大学博士研究生,从事燃烧过程中污染物排放和控制的研究.[4] 冯新斌,洪业扬.煤中微量元素的环境地球化学[J ].矿物岩石地球化学通报,1997,16(4):235-238.[5] 王启超,康淑莲,陈春等.东北、内蒙古东部地区煤炭中微量元素及分布规律[J ].环境化学,1996,15(1):27-35.[6] 王运泉,任德贻.煤中微量元素研究进展[J ].煤田地质与勘探,1994,22(4):16-20.[7] 刘桂建,王桂梁,张威.煤中微量元素的环境地球化学研究[M ].徐州:中国矿业大学出版社,1999.Geochemistry behavior of trace elements in bastard coalXU Lei ,ZHANG Hua ,SANG Shu -xun(China University of Mining &Technology ,Xuzhou 221008,China )A bstract :It is analyzed that geochemistry behavior of trace elements which take place during vann ing and leaching in the bastard coal in the Mine of Yanzhou coal mining area .It can be found that the value of pH can affect the dropping out of the trace element from the bastard coal when using different pH values .And the concentration of the trace element in the soil has a decline trend with distance increasin g from the bastard coal .Key words :bastard coal ;trace element ;geochemistry·3·第30卷第4期2002年8月 煤田地质与勘探COAL GEOLOGY &EXPLOR ATION图1 煤中氯含量的分布图图2 不同煤种的氯含量图3 煤中氯含量与挥发分的关系图4 煤中氯含量与挥发分(<20%)的关系害是一件非常有意义的工作。
2 试验部分本文采用艾氏卡熔样—硫氰酸钾滴定(伏尔哈德法)(GB /T3558-1996)[7]对40多个煤样进行氯分析。
取粒度小于0.2mm 的空气干燥基煤样1g ,放入内盛3g 艾氏卡混合剂的坩埚中混匀,再用2g 艾氏卡混合剂混合覆盖,将坩埚送入马弗炉逐渐由室温升至680±20℃,加热3h 将煤中氯转化为氯化物。
用沸水浸取,在酸性介质中加入过量的硝酸银溶液,硫酸铁铵作指示剂,硫氰酸钾溶液滴定,通过计算硝酸银溶液的实际消耗量计算煤中氯的含量,同时对试验煤样进行工业分析、元素分析、煤中氟和煤灰氧化物分析。
3 结果及分析3.1 煤中氯的含量图1给出了煤中氯含量的分布。
从图中可见我国煤样的氯含量较低,平均含量为0.0197%,试验煤样的氯含量都在0.050%以下,其中含量小于0.01%的煤样占24%,范围0.01%～0.02%的约占41%,0.02%～0.03%的约占17%,0.03%～0.04%的约占7%,0.04%～0.05%的约占10%。
图2为不同煤种的氯含量比较,石煤和煤矸石的氯含量较低,并且比较接近,平均约为0.0125%。
烟煤的平均氯含量最高,约为0.0246%,褐煤次之。
氯含量较高的煤样主要来自河南、山西、四川和辽宁等地,赵峰华认为山西煤中氯含量偏高的原因是山西的煤层属于华北石炭二叠纪,华北气候干旱导致了煤中氯的富集,而华南气候潮湿导致了煤中氯的淋出[13]。
除了气候的影响以外,岩浆热液等也会影响附近煤矿的氯含量。
煤中氯可能来源于碱性、偏碱性岩浆晚期热液,四川煤层氯含量偏高是与当地存在陆地盐有一定关系。
3.2 煤中氯与煤阶的关系为了全面、系统地认识煤中氯特性,对本次试验得到的40多组数据,结合国内外公开发表文献中煤中氯数据[2～5,8～12],共167组数据进行了分析,得到了煤中氯与煤阶的关系。
图3～图7是煤中氯含量与煤的挥发分、固定碳、灰分、水分之间的关系。
煤中氯含量与挥发分呈正比,挥发分越高,煤中氯的含量越高。
(图3、4)图5为煤中氯含量与固定碳之间的关系。
总体来说,固定碳含量与煤中氯的含量存在一个反比关系,固定碳含量越高,煤中氯含量减少。
从图6可以看出,煤中氯含量与灰分存在一个反比的关系,灰分在0～40%范围内,煤中氯的变化较大,当灰分大于40%以后,煤中氯的含量都落在0.2%的范围以内,而当灰分继续增大到65%以后,煤中氯的含量很低,接近零。
通常认为越低的灰分暗示着越高的氯含量,表明煤中氯的存在形式与煤的有机成分有关,这与其他学者研究高氯煤所得的结论相似。
图7为煤的水分与氯含量的关系,水分接近零时,煤中氯含量较低。
据文献报道,煤中氯与煤样内·4·煤田地质与勘探 第30卷图5 煤中氯含量与固定碳的关系图6 煤中氯含量与灰分的关系图7 煤中氯含量与水分的关系图8 煤中氯与氟含量的关系图9 煤中氯与原煤中碱金属含量的关系在水分有关。
但是,煤样分析得到的是外在水分,很难确定水分与煤中氯的关系。
氟(F )和氯(Cl )是化学性质非常活泼的非金属元素,存在形式相似。
有研究认为我国煤中微量元素氟和氯在煤中的含量大小呈互为消长关系[9]。
然而,在图8中氯与氟的关系不能说明这一点。
3.3 煤中氯含量与碱金属的关系图9为煤中氯含量和碱金属Na 、K 、Ca 、Mg 之间的关系。
由图可见,煤中氯含量与碱金属Na 、K 、Mg 、Ca 之间存在反比的关系,说明碱金属越高并不代表煤中氯的含量越高,在煤样中碱金属氯化物可能不存在,或者存在相当少。
表1为原煤氯含量与碱金属氯化物的摩尔比值(Na Cl ,Ca Cl ,K Cl ,Mg Cl ),表中氯含量比Na 、K 、Ca 、Mg 含量高,说明在煤样中存在富集于有机成分中的氯。
Na Cl ,Ca Cl ,K Cl ,Mg Cl 的化学计量值为0.648,0.563,1.103和0.338。
对氯含量高的煤样(Na Cl <0.648,Ca Cl <0.563,K Cl <1.103,Mg Cl <0.338),碱金属氯化物的摩尔比值小,说明碱金属含量远远小于煤中氯的含量,必定在煤样中存在着有·5·第4期 徐 旭,蒋旭光等,煤中氯赋存形态的试验研究表1 煤中氯含量与Mg Ca K Na 的摩尔比值No .Cl %Mg Cl Ca Cl K Cl Na Cl 10.005299.74601.2447.5220.00993.9789.7151.4158.8530.00951.99103.1318.195.8540.01060.15145.9524.2529.2850.01219.9036.9413.592.1460.01440.87100.0224.9816.0570.01738.6296.8219.5810.8380.01935.8561.068.913.3790.02444.7249.0213.3511.68100.02511.7583.253.934.94110.03010.9045.182.241.64120.03316.1072.384.222.09130.03729.4854.519.185.82140.04024.4665.306.282.12150.0504.045.500.321.22160.0504.963.721.130.86170.1135.185.9210.380.91180.2602.445.180.160.34190.2701.790.970.520.35200.3100.811.620.280.32210.3300.300.510.130.07220.3400.350.600.090.24230.3600.340.520.110.21240.3700.771.350.340.28250.4001.451.710.390.32260.4100.140.220.120.23270.4200.411.650.270.29280.4300.571.020.090.11290.4300.240.620.120.10300.4400.550.600.310.26310.4400.380.610.110.19320.5300.731.030.330.27330.5300.570.650.120.26340.5400.801.090.220.29350.5400.980.390.040.09360.6200.580.380.170.22370.6600.651.160.060.25380.6600.510.860.110.24390.6600.090.130.020.15400.8100.260.440.150.23410.8300.100.210.010.15420.9800.170.580.050.17机形态的氯。