材料热力学课件-第四章-2

34
比较
理想液态混合物
pB pB* xB
真实液态混合物
pB pB* fB,x xB pB* aB,x
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四、真实溶液中溶剂和溶质的化学势
1、溶剂 A 的活度aA和渗透因子A及化学势
aA
def
exp
A
RT
A
A def (A A ) / RTMA bB
B
并且
lim bB 0
*为用百倍质量分数表示溶质组成时,溶质B
的化学势。B,[%] (l,T) 为标准化学势, 其标
准态即 T、 p 下，[%B] = 1且仍遵守亨利 定律时的纯 B(l)状态。
23
蓝虚线：按亨利定律计算蒸气压-组成曲线 黑实线：实验测蒸气压-组成曲线
p
标准状态 pB = k [%]，B[%B]
实际状态
43
得到计算公式：
aB,[%] pB / kB,[%]
B,[%]
aB,[%]
/[%B]
pB kB,[%] [%B]
其中B, [%]为标准态化学势。该标准态为T、
p下假设[%B] =1仍遵守亨利定律时的纯液 体B。
44
[例4-10] 773K 时，Cd-Pb 合金中 Cd的百倍质量分 数[%Cd]=1实测Cd的蒸气分压 pCd=94.7Pa，而当 [%Cd]=20 时实测 p´Cd=1095Pa，已知773K时纯 Cd(l) 的蒸气压 pCd*=1849Pa。试计算773K时[%Cd]=20的 合金系统中 Cd 的活度及活度因子。 （1）以 T、p 下的纯Cd(l)为标准态； （2）以[%Cd] = 1仍遵守亨利定律时 T、p下的 Cd(1) 为标准态。
5
3、 任一组分B的化学势：
T、p 建立气液平衡,设理想液态混合物中含 有 k 种组分.
g
yC
yB μΒ(g)
l B(mix，T ，p ，xC)
xC xB μΒ(l)
B( g ，T ，p ，yC )
6
由相平衡条件，得
①
μΒ (mix，T ，p ，xC) =μΒ ( g ，T ，p ，yC )
μΒ (l) = μΒ ( g)
(l,T
)
RT
ln
xB
(xB 0)
17
B
(l)
B, x
(l,
T
)
RT
ln
xB
(xB 0)
上时式B为的理化想学稀势溶。液其中中溶质B,xB(l的,T组)为成标用准x态B 表化示学
势。 该标准态为在T、p 下，xB =1仍遵守亨利定 律时纯溶质 B 的状态。这是一种假想态。
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蓝虚线：按亨利定律计算蒸气压-组成曲线 黑实线：实验测蒸气压-组成曲线
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为借用理想液态混合物组分B 的化学势 的简单形式，G.N.Lewis 考虑对理想液态混合 物组分B的化学势加以修正，使之可以用于真 实液态混合物。解决办法是采用活度代替浓 度，把造成一切非理想行为的因素都放在关 于活度的处理中。
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真实液态混合物中任意组分B的 活度aB与活度因子fB,x
aB,x
aB,[%] [%B]
而且
lim
[%B]0
B,[%]
1
B
42
由定义，得
B =B,[%] + RTln aB, [%] = B,[%] + RTln( B, [%] [%B] ) = B, [%] + RTln (pB/ kB, [%] )
B, [%] = B(g,T)+ RTln( kB,[%] /p)
pB = pB*aB,x
aB = fBxB
f B,x = pB /( pB*xB )
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[例4-8] 323K时,组成为 x1=0.8817 的乙醇(1) 水(2) 液态混合物的蒸气压为 28.89kPa ,平衡 气相组成为 y1 = 0.742;同在 323K 温度下p1* = 29.45kPa, p2* = 13.334kPa ,试以纯液体为标准 态计算混合物中乙醇的活度及活度因子。
活度因子B,x
（1）溶质B的组成用摩尔分数 xB 表示
aB,
x
def
exp
B
B,x
RT
B,x
def
aB,x xB
而且
lim xB 0
B,
x
1
39
B
由定义，得
B =B,x + RTln aB,x = B,x + RTln(B,x xB ) = B,x + RTln (pB/ kB,x)
B,x= B(g,T)+ RTln(kB,x /p)
T、p 下的纯液体A（真实态）。
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2、溶质的化学势 （1）组成用 xB 表示：
T、p
g
l
B(l，T ，p)
yB μΒ(g)
xB μΒ(l) B( g ，T ，p)
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由相平衡条件，得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体 μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ②
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解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律计算 p1 = py1=28.89kPa0.742=21.44kPa a 1,x = p1 / p1* = 21.44kPa /29.45kPa = 0.726 f 1,x = a 1,x / x1 = 0.726 / 0.8817 = 0.823
**由计算结果可以看出,该系统中乙醇对拉乌 尔定律产生 负偏差.
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二、理想液态混合物的混合性质
由纯组分在等温等压下混合成理想液态
混合物时，有
(1)混合前后无体积效应， 即 mixV = 0 ；
(2)无混合热效应，即
mixH = 0 ；
(3)混合过程为熵增大的过程，
即 mixS > 0 ；
(4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的
过程，即 mixG < 0。
p
标准状态
pB=kx,BxB
纯B状态(实际)
0
xB
1
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理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律
（ xB0 严格成立）
pB = k x,B xB
B
(l)
B, x
(l,
T
)
RT
ln
xB
pB = k b,B bB
B
(l)
B,b
(l,T
)
RT
ln(bB/b)
pB = k [%],B[%B]
B
(l)
B,[%]
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简化为 μΒ ( l )= μΒ( l ) + RTlnxB（0<xB<1）
即为理想液态混合物中任一组分B的化学势 的表达式。 上式中 μΒ( l ) = μΒ * ( l, T , p ) 为纯液体 B 在 T 、p下的化学势，为 B 的标准化学势。
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4、用化学势定义理想液态混合物：
任一组分在全部组成范围内化学势都符合 式μΒ ( l )= μΒ( l ) + RTlnxB (0< xB<1)的液态混 合物称为理想液体混合物。
§4-4 液态混合物和溶液组分的化学势
复习
1. 写出理想气体化学势表示式 纯物质μ＝ 理想混合气体中B的分压为pB，其化学势 μB＝
2. 什么状态是纯物质的标准状态
1
1. 纯理想气体B的化学势
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p )
混合理想气体中组分B的化学势
B
(g)
分 子作用力不同 分子结构不同
分子大小差别较大 各 组 分都不遵守 Rault 定 律
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正偏差与负偏差 *真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔 定律；
*真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律,溶质不遵 守亨利定律
偏差分两种情况：
a：正偏差：实际测定的蒸气压或蒸气分压大 于理论计算值； b：负偏差：实际测定的蒸气压或蒸气分压小 于理论计算值。
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得到计算公式：
aB,x pB / kB,x
B,x
aB, x
/
xB
pB kB,x xB
其
中
B,
x为标
准态化
学势。
该标准
态为
T、
p下假设xB=1仍遵守亨利定律时的纯液体B
态。
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（3）溶质B的组成用百倍质量分数[%B] 表示
aB,[%]
def
exp
B
B,[%]
RT
B,[%]
def
B,x(l)= B (l,T) = B (l,T,p) = B*(l,T,p) = B(g,T)+ RTln(pB* /p)
用文字叙述该标准状态B,x(l):
T，p下， xB=1，aB=1，fB=1的纯B（l）态。 31
3、真实液态混合物中任一组分B活度及活度因 子的计算
真实液态混合物中任一组分 B 活度及 活度因子,若假定真实液态混合物成平衡的 气相为理想气体混合物，可根据拉乌尔定律 计算,即
设蒸气为理想混合气体
②
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p )
对理想液态混合物，再由拉乌尔定律，
pB= pB *xB
③
7
② ③代入①，得 μΒ(g) = μΒ(g ,T) + RTln(pB *xB /p)
= μΒ(g ,T) + RTln(pB* /p) +RTlnxB 令 μΒ* (l,T,p ) = μΒ(g,T) + RTln(pB* /p)
1、理想液态混合物的微观特征 （1）理想液态混合物中各组分间的分子间 作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作 用力相同，可表示为：fAA=fBB=fAB