高二《化学反应原理》钢铁的析氢腐蚀与吸氧腐蚀 知识表格
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第4章--析氢腐蚀与耗氧腐蚀
• 氧离子化过电位越小，氧与 电子结合越容易，腐蚀速率越大； 一般金属上氧离子化过电位 都较高，多在1V以上。 a’：与电极材料、表面状态、
溶液组成和温度有关； b’：与电极材料无关。
（2）当阴极极化电流密度增大， 阴极电位由电化学极化与氧的扩散过程混合控 制( PF)，过电位与电流密度ic间的关系为
• 有两种复合方式： – A 化学脱附：
2Had →H2 两个吸附氢原子进行化学反应 而复合成一个氢分子 – B 电化学脱附： Had + H++ e → H2 由一个H+离子与一个Had原子 进行电化学反应形成一个氢分子
（4）H2分子形成气泡离开电极表面
•决定析氢反应动力学行为的步骤： （1）电化学步骤（放电反应） （2）复合步骤 A：化学脱附， B：电化学脱附
约在0.11~0.12V之间。
影响析氢过电位的因素
• 电极材料 • 表面状态
– 粗糙表面<光滑表面 – 粗糙表面有效面积更大 • 溶液pH – 酸性溶液，pH增加， ηH增加 – 碱性溶液， pH增加， ηH 减小 • 溶液组成 – 含有表面活性物质，ηH增加 • 温度 – 温度增加1℃， ηH 减小2mV
5、析氢腐蚀的控制过程
（1）阴极控制的析氢腐蚀
指阴极析氢反应的极化率大于 阳极溶解反应的极化率。
析氢腐蚀速率受氢在阴极上放 电的析氢过电位所控制。此时， 金属电极的腐蚀电位Ecorr接 近金属阳极反应的平衡电位EMe。 例如金属锌在酸中的腐蚀，即 属于此类。
（2）阳极控制的析氢腐蚀
金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应 的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位 所控制。 – 金属离子必须穿透氧化膜
2.氧去极化过程的基本步骤
溶液组成和温度有关； b’：与电极材料无关。
（2）当阴极极化电流密度增大， 阴极电位由电化学极化与氧的扩散过程混合控 制( PF)，过电位与电流密度ic间的关系为
• 有两种复合方式： – A 化学脱附：
2Had →H2 两个吸附氢原子进行化学反应 而复合成一个氢分子 – B 电化学脱附： Had + H++ e → H2 由一个H+离子与一个Had原子 进行电化学反应形成一个氢分子
（4）H2分子形成气泡离开电极表面
•决定析氢反应动力学行为的步骤： （1）电化学步骤（放电反应） （2）复合步骤 A：化学脱附， B：电化学脱附
约在0.11~0.12V之间。
影响析氢过电位的因素
• 电极材料 • 表面状态
– 粗糙表面<光滑表面 – 粗糙表面有效面积更大 • 溶液pH – 酸性溶液，pH增加， ηH增加 – 碱性溶液， pH增加， ηH 减小 • 溶液组成 – 含有表面活性物质，ηH增加 • 温度 – 温度增加1℃， ηH 减小2mV
5、析氢腐蚀的控制过程
（1）阴极控制的析氢腐蚀
指阴极析氢反应的极化率大于 阳极溶解反应的极化率。
析氢腐蚀速率受氢在阴极上放 电的析氢过电位所控制。此时， 金属电极的腐蚀电位Ecorr接 近金属阳极反应的平衡电位EMe。 例如金属锌在酸中的腐蚀，即 属于此类。
（2）阳极控制的析氢腐蚀
金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应 的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位 所控制。 – 金属离子必须穿透氧化膜
2.氧去极化过程的基本步骤
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
析氢腐蚀的基本原理
金属发生析氢腐蚀时，阴极上将进行如下 反应：
由反应式可知，其最终产物是氢分子。当 电极电位比氢的平衡电位负时，上式的平 衡就向右移动，发生氢离子放电，溢出氢 气；若电极电位比氢的平衡电位略正时， 平衡将向左移动，氢气转变为氢离子。
发生析H2腐蚀的必要条件: EH>EM
对于
阴极过程由氧的去极化和氢去极化共同组 成。
当i=id时,ηO→∞，极化曲线将有着FSN
走向。但实际上，电位向负方向移动不可能 无限制的继续下去，因为当电位负到一定程 度时，在电极上除了氧的还原外，某种新的 电极过程也可以进行了。
在水溶液中，这一过程通常是析氢反应
的还原过程，该反应的平衡电位比氧还原反 应的平衡电位要负1.23V。在达到氢电极的平 衡电位Ee,H后，氢离子去极化过程就开始与氧 去极化过程加和起来（曲线FSQG）
Had+ H+•H2O+e→H2↑+H2O
④ H2分子聚集成H2泡逸出。 H2的不断逸出，吸收了阴极极化而积累的大量电子，完 成去极化作用。
H+去极化过程的阴极极化曲线
减小析氢腐蚀的途径
析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合 控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的 大小。
ηO = ao + bo lg ic
ao：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关； bo：与电极材料无关。
• 氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大； 一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上。
当电流密度较小时，氧过电位与电流密度呈直线关系
ηO＝ωi = RFi
在一定的阴极电流密度下氧还原反应的实际电位与该溶液中 氧电极的平衡电位间的差值，称为该电流密度下氧离子化过 电位，简称氧过电位，以η 表示。
2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀1
⑶ 吸附H发生复合脱吸或电化学脱附，形成H2； (M-H)吸+ (M-H)吸→H2+2M (M-H)吸+ H++e → H2+M
⑷ 形成H2气泡逸出。 控制步骤是第2步或第3步。
4. 影响氢过电位ηH的因素
析氢腐蚀中，ηH越大，阴极极化越厉害，腐蚀速度就越 小，所以研究影响ηH的因素具有重要意义。
电极材料对ηH的影响及极化控制步骤
a. 高ηH金属（a=1.0-1.5V） Pb, Cd（镉）, Hg, Ti, Zn, Bi, Sn 控制步骤：电极上H＋的迟缓放电；
b. 中ηH金属（a=0.5-1.0V） Fe, Co, Ni, Cu, Ag 控制步骤：吸附H的电化学脱附；
c. 低ηH金属（a=0.1-0.5V）
二、吸氧腐蚀
2. 发生条件
阳极金属电位<氧电极的平衡电位 为何是必要条件？
（负电性很强的金属发生析氢腐蚀）
3. 阴极反应过程
⑴ 氧通过空气／溶液界面进入溶液； ⑵ 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； ⑶ 在扩散层范围内，氧在浓度梯度的作用下扩散到阴极 表面； ⑷ 在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反 应。 控制步骤多是第3步。 原因：氧在空气/水溶液间存在着溶液平衡，而氧一旦进 入溶液，溶液对流对氧的传输远远超过氧的扩散速度，但 是，在靠近电极表面附近，对流速度逐渐减小，氧的传输 只有靠扩散进行。
三．析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
比较项目
析氢腐蚀
吸氧腐蚀
去极化剂性质 去极化剂浓度 阴极控制原因
去极化剂为带电H+；迁移速度和扩散 去极化剂为中性氧分子；只能
能力都很大
⑷ 形成H2气泡逸出。 控制步骤是第2步或第3步。
4. 影响氢过电位ηH的因素
析氢腐蚀中，ηH越大，阴极极化越厉害，腐蚀速度就越 小，所以研究影响ηH的因素具有重要意义。
电极材料对ηH的影响及极化控制步骤
a. 高ηH金属（a=1.0-1.5V） Pb, Cd（镉）, Hg, Ti, Zn, Bi, Sn 控制步骤：电极上H＋的迟缓放电；
b. 中ηH金属（a=0.5-1.0V） Fe, Co, Ni, Cu, Ag 控制步骤：吸附H的电化学脱附；
c. 低ηH金属（a=0.1-0.5V）
二、吸氧腐蚀
2. 发生条件
阳极金属电位<氧电极的平衡电位 为何是必要条件？
（负电性很强的金属发生析氢腐蚀）
3. 阴极反应过程
⑴ 氧通过空气／溶液界面进入溶液； ⑵ 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； ⑶ 在扩散层范围内，氧在浓度梯度的作用下扩散到阴极 表面； ⑷ 在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反 应。 控制步骤多是第3步。 原因：氧在空气/水溶液间存在着溶液平衡，而氧一旦进 入溶液，溶液对流对氧的传输远远超过氧的扩散速度，但 是，在靠近电极表面附近，对流速度逐渐减小，氧的传输 只有靠扩散进行。
三．析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
比较项目
析氢腐蚀
吸氧腐蚀
去极化剂性质 去极化剂浓度 阴极控制原因
去极化剂为带电H+；迁移速度和扩散 去极化剂为中性氧分子；只能
能力都很大
高中化学-第四节 析氢吸氧腐蚀
金属的防护方法
思考：根据金属腐蚀的原理，你能想出什么防止金 属腐蚀的方法？
1、覆盖保护层
衣架和电线的外面包 某些工具的“机械转动部位”选
上一层塑料层
用油脂来防锈,为什么不能用油漆
生活中常见的一些防护措施
自行车的钢圈和车铃是在钢上镀 健身器材刷上油一漆层以既防耐锈腐蚀又耐磨的Cr
金）
1、析氢腐蚀（酸性水溶液）
负极：Fe － 2e － = Fe2+ 正极：2H+ + 2e－ = H2↑ 总反应： Fe + 2H+ = Fe2+ + H2↑
2、吸氧腐蚀（中性或弱酸性水溶液）
负极：2Fe - 4e =2Fe2+ 正极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH－
2、牺牲阳极的阴极保护法
原理 ：
形成原电池反应时，让被保护 金属做正极，不反应，起到保护作用； 而活泼金属反应受到腐蚀。航海船
只的船底四周镶嵌锌块，就是利用牺牲 阳极保护法来保护船体的。
用牺牲锌块的方法来保护船身，锌块必须定期更换
锌块
航海的船只 的船底四周 镶嵌锌块 （白色）， 就是利用牺 牲阳极的阴 极保护法。
总反应：2Fe+2H2O+O2= 2 Fe(OH)2
后续反应：4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3
Fe2O3
钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较
条件
电 极
负极Fe(-)
反 应
正极C(+)
总反应
联系
析氢腐蚀
水膜呈酸性
吸氧腐蚀
水膜呈中性或酸性很弱
Fe-2e--=Fe2+
第 4 章 析氢腐蚀与吸氧
4.2 吸氧腐蚀
二. 氧的阴极还原过程及过电势
氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括 个过程 氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括4个过程 阴极极化曲线的三个区域： 阴极极化曲线的三个区域： 1. 当阴极电流密度较小，且供氧充分时，阴极极化过程的速度决定氧的离子化反应 当阴极电流密度较小，且供氧充分时， 2. 阴极电流密度增大，出现了浓差极化 阴极电流密度增大， 3. 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，出现新的阴极极化 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，
3. 当V输＝V反时，吸氧腐蚀同时受电化学极化和扩散浓差极化控制。 反时，吸氧腐蚀同时受电化学极 吸氧腐蚀的过程及特点 1. 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大，金 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大， 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定； 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定；阳极极化曲线与阴 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 2. 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成； 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成；此时腐 蚀电流大于氧的极限扩散电流 3. 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态，而氧的传 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态， 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。
1. 当V输》V反时，阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 2. 当V输《V反时，氧向阴极表面的输送是控制步骤。 氧向阴极表面的输送是控制步骤。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应 平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反 应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在 中性溶液中的腐蚀。
• 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征
在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而 金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电 流密度id
icor ic Ecor id
特征：
（2） 阳极极化控制
当ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、 Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料 表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这 种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的 腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化， 造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制 类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀 就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳 极反应不再受活化极化控制。
• 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
（1）在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。
（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
（3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
温度：摄氏度 铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系
腐蚀影响因素
（2）溶液中的其他组分
（3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时 阳极反应和阴极反应速度都加快了。 金属 方面 （1）金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应 又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比 阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态
36 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
阳极控制： 加强阳极钝化，防止其活化
16
3.6.2 氧去极化腐蚀(吸氧腐蚀)
必要条件： 金属的氧化电位比氧还原反应的电位负。 EM<EO2 中、碱性溶液中氧还原反应 O2+2H2O+4e 4OH酸性溶液中反应 O2+4H++4e 2H2O
相较于氢去极化腐蚀，氧还原反应可以在正 得多的电位下进行，因此氧去极化腐蚀要更为 普遍。
9
杂质对Zn在0.25M的H2SO4溶
液中腐蚀速度的影响
吸氧图
1 2
（ ） 铝
速（
率 ；
） 铜
不 同 的
、 、杂
铅 铁质
、 、对
汞 锑锌
降 、腐
低 砷蚀
了 、速
锌 锡度
的 、的
腐 镉影
蚀 加响
速 速是
率 了不
。 锌同
的的
动力学数据
腐。 蚀 10
的 腐 蚀 过 程 。
是 高 氢 过 电 位 金 属 ， 属 于 阴 极 控 制
17
氧向金属（电极）表面的输送过程-消耗型
18
吸氧腐蚀中氧气传输的特点
• 对于氧去极化的阴极过程，浓度极化很突出，常 常占有主要地位。这是因为作为阴极去极化剂的 氧分子与氢离子的本质不同所决定的。
• （1）氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩 散；
• （2）由于氧的溶解度不大，所以氧在溶液中的浓 度很小，一般为10-4mol/L；
8
四、氢去极化腐蚀概况
• 一般来说，电势较负金属在氧化性较弱的 酸和非氧化性酸中以及电极电位很负的金 属（如Mg）在中性或碱性溶液中的腐蚀都 属于氢去极化的腐蚀。
• 当金属中含有电位比金属电位更正的杂质 时，如果杂质上的氢过电位低，则阴极反 应过程将主要发生在杂质表面上进行，杂 质就成为阴极区。此时，杂质的氢过电位 的高低对基体金属的腐蚀有很大影响。
16
3.6.2 氧去极化腐蚀(吸氧腐蚀)
必要条件： 金属的氧化电位比氧还原反应的电位负。 EM<EO2 中、碱性溶液中氧还原反应 O2+2H2O+4e 4OH酸性溶液中反应 O2+4H++4e 2H2O
相较于氢去极化腐蚀，氧还原反应可以在正 得多的电位下进行，因此氧去极化腐蚀要更为 普遍。
9
杂质对Zn在0.25M的H2SO4溶
液中腐蚀速度的影响
吸氧图
1 2
（ ） 铝
速（
率 ；
） 铜
不 同 的
、 、杂
铅 铁质
、 、对
汞 锑锌
降 、腐
低 砷蚀
了 、速
锌 锡度
的 、的
腐 镉影
蚀 加响
速 速是
率 了不
。 锌同
的的
动力学数据
腐。 蚀 10
的 腐 蚀 过 程 。
是 高 氢 过 电 位 金 属 ， 属 于 阴 极 控 制
17
氧向金属（电极）表面的输送过程-消耗型
18
吸氧腐蚀中氧气传输的特点
• 对于氧去极化的阴极过程，浓度极化很突出，常 常占有主要地位。这是因为作为阴极去极化剂的 氧分子与氢离子的本质不同所决定的。
• （1）氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩 散；
• （2）由于氧的溶解度不大，所以氧在溶液中的浓 度很小，一般为10-4mol/L；
8
四、氢去极化腐蚀概况
• 一般来说，电势较负金属在氧化性较弱的 酸和非氧化性酸中以及电极电位很负的金 属（如Mg）在中性或碱性溶液中的腐蚀都 属于氢去极化的腐蚀。
• 当金属中含有电位比金属电位更正的杂质 时，如果杂质上的氢过电位低，则阴极反 应过程将主要发生在杂质表面上进行，杂 质就成为阴极区。此时，杂质的氢过电位 的高低对基体金属的腐蚀有很大影响。
第三章2析氢腐蚀和吸氧腐蚀
8
四、氢去极化腐蚀概况
• 一般来说，电势较负金属在氧化性较弱的 酸和非氧化性酸中以及电极电位很负的金 属（如Mg）在中性或碱性溶液中的腐蚀都 属于氢去极化的腐蚀。 • 当金属中含有电位比金属电位更正的杂质 时，如果杂质上的氢过电位低，则阴极反 应过程将主要发生在杂质表面上进行，杂 质就成为阴极区。此时，杂质的氢过电位 的高低对基体金属的腐蚀有很大影响。
返回
7
析氢腐蚀的特征
• （1）浓度极化小，原因： • a. 去极化剂是带电的，半径很小的氢离子，在溶 液中有较大的迁移速度和扩散速度； • b. 去极化剂的浓度大； • C. 还原产物氢分子以气泡形式离开电极而析出， 使金属表面附近的溶液得到了较充分的搅拌作用。 • （2）与溶液的pH值关系很大。 • （3）与金属材料本身的性质和表面状态有关。 • （4）与阴极面积有关。 • （5）与温度有关。
过对 程于 是铝 属、 于不 阳锈 极钢 控等 制易 的钝 过化 程金 。属 ， 腐 蚀
15
五、减小析氢腐蚀的途径
阴极控制：
1. 减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢
过电位小的阴极性杂质；
2. 加入氢过电位高的成分，如Hg、Zn、Pb等；
3. 加入缓蚀剂增大析氢过电位，如若丁等；
4. 降低活性阴离子成分如Cl-、S2-等的浓度。
1
3.6.1 析氢腐蚀
一、析氢腐蚀定义：
由氢离子作为去极剂的阴极过程，在其还原析 氢气的同时，消耗金属中的电子，导致腐蚀的发 生 。亦称为氢去极化腐蚀。
发生析氢腐蚀的必要条件：
腐蚀电池中的阳极金属氧化电位a必须低于氢 的析出电位 H+/H2，即a＜ H+/H2。
2
3
二、析氢腐蚀步骤
四、氢去极化腐蚀概况
• 一般来说，电势较负金属在氧化性较弱的 酸和非氧化性酸中以及电极电位很负的金 属（如Mg）在中性或碱性溶液中的腐蚀都 属于氢去极化的腐蚀。 • 当金属中含有电位比金属电位更正的杂质 时，如果杂质上的氢过电位低，则阴极反 应过程将主要发生在杂质表面上进行，杂 质就成为阴极区。此时，杂质的氢过电位 的高低对基体金属的腐蚀有很大影响。
返回
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析氢腐蚀的特征
• （1）浓度极化小，原因： • a. 去极化剂是带电的，半径很小的氢离子，在溶 液中有较大的迁移速度和扩散速度； • b. 去极化剂的浓度大； • C. 还原产物氢分子以气泡形式离开电极而析出， 使金属表面附近的溶液得到了较充分的搅拌作用。 • （2）与溶液的pH值关系很大。 • （3）与金属材料本身的性质和表面状态有关。 • （4）与阴极面积有关。 • （5）与温度有关。
过对 程于 是铝 属、 于不 阳锈 极钢 控等 制易 的钝 过化 程金 。属 ， 腐 蚀
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五、减小析氢腐蚀的途径
阴极控制：
1. 减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢
过电位小的阴极性杂质；
2. 加入氢过电位高的成分，如Hg、Zn、Pb等；
3. 加入缓蚀剂增大析氢过电位，如若丁等；
4. 降低活性阴离子成分如Cl-、S2-等的浓度。
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3.6.1 析氢腐蚀
一、析氢腐蚀定义：
由氢离子作为去极剂的阴极过程，在其还原析 氢气的同时，消耗金属中的电子，导致腐蚀的发 生 。亦称为氢去极化腐蚀。
发生析氢腐蚀的必要条件：
腐蚀电池中的阳极金属氧化电位a必须低于氢 的析出电位 H+/H2，即a＜ H+/H2。
2
3
二、析氢腐蚀步骤
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
3．溶液中中性分子的还原反应 如：
吸氧反应
O2 +H2O+4e 4OH
氯的还原反应
Cl2 2e 2Cl
2
4．不溶性化合物的还原反应 如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
或
Fe3O4 H2O 2e FeO 2OH
5．有机化合物的还原反应 如：
RO 4e 4H RH2 H2O
密度 iH0 不同；有的则是因析
氢反应机理不同引起的。而bH 的值则大致相同。
7
不同金属上析氢反应的交换电流密度
根据aH值的大小可将常用电极材料大致分为三类： 1）氢在其上析出具有高过电位的金属(aH≈1.0~1.6V)，如Pb,Hg,Cd,Zn,Sn等。 2）氢在其上析出具有中过电位的金属(aH≈0.5~1.0V)，如Fe,Co,Ni,Cu等。 3）氢在其上析出具有低过电位的金属(aH≈0.1~0.5V)，如Pt,Pd,W等。
，当溶液PH=7，25℃时
pO2 p
0.21
在酸性溶液中，如果发生氧的还原，其反应为
16
其平衡电位为：
若pH=6，则 EO2，H /H2O 0.865V 。不难看出，由于溶氧的中，碱性及酸性 环境中的氧电位比氢电位还高，又由于中，碱性环境占据了腐蚀环境的绝 大部分，所以以析氢腐蚀相比，溶氧腐蚀具更重要的意义。
铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）
13
五、减小析氢腐蚀的途径 金属的析氢腐蚀通常为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要取决 于析氢过电位的大小。析氢过电位大则析氢腐蚀速度就小。因此，为了减 小或防止析氢腐蚀，通常可采用如下的方法：
（1）改变金属材料的成分，加人析氢过电位高的成分，如在钢中加锌等。 （2）减小或清除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的杂质。 （3）对金属所处的环境添加缓蚀剂。 （4）降低活性阳离子成分如 Cl 、S2 等。 （5）设法减小阴极面积。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的条件
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的条件当负极与电解质溶液不反应时，会发生吸氧腐蚀或析氢腐蚀①吸氧腐蚀：中性或弱酸性介质正极：2H2O +O2 +4e====4OH- 负极：Fe --- 2e ===Fe2+②析氢腐蚀: 酸性介质正极：2H+ + 2e ==== H2 负极：Fe --- 2e===Fe2+解释：①析氢腐蚀，在酸性较强的溶液中金属发生电化学腐蚀时放出氢气，这种腐蚀叫做析氢腐蚀。
在钢铁制品中一般都含有碳。
在潮湿空气中，钢铁表面会吸附水汽而形成一层薄薄的水膜。
②吸氧腐蚀是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化学腐蚀。
吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。
扩展资料：吸氧腐蚀是金属在空气中最普遍发生的一种腐蚀方式，在酸性、碱性和中性条件下都能发生作用。
发生机理是由于金属表面有水分，后通过原电池原理发生作用，使得金属（如：钢铁）被空气中的氧气腐蚀，产生生锈，由于此过程中需要消耗氧气，故名为：吸氧腐蚀或者耗氧腐蚀。
发生析氢腐蚀的体系标准电位很负的活泼金属大多数工程上使用的金属，如Fe正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。
但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属（如Cu，Ag）也可能发生析氢腐蚀。
⑴pH < 3时，阴极反应受活化极化控制。
⑵在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
⑶Fe在酸溶液中的腐蚀形态，一般是均匀腐蚀。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
1 阴极极化控制如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。
因为Zn是高氢过电位金属，故为阴极极化控制。
其特点是腐蚀电位与阳极反应平衡电位靠近。
对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。
2 阳极极化控制只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。
有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
从动力学角度而言，析氢腐蚀比吸氧腐蚀进行得更快，一旦发生了析氢腐蚀，往往会造成很大的损失。
但是，在溶液中不论是碱性及酸性环境，氧电位都比氢电位高，而且中性、碱性环境占据了腐蚀环境的绝大部分（这种情况下析氢腐蚀不发生），所以以析氢腐蚀相比，吸氧腐蚀具更重要的意义。
析氢腐蚀，指的是钢铁制品在酸性较强的溶液中与质子反应发生时放出氢气的腐蚀。
如果钢铁制品使用不当或者保管不合理的话，它就会在潮湿空气中，吸附空气中的水蒸气而形成一层薄薄的水膜。
这层水膜中无疑可以吸收空气中的二氧化碳。
而二氧化碳与水反应生产的碳酸，又会使得使水里的氢离子增多。
这就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。
析氢腐蚀发生的速率很快。
（这个反应首先是个原电池反应，而且反应面积大，同时生成的氢气可以很快脱离体系，反应速率能不快么。
）吸氧腐蚀是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化学腐蚀。
这个反应速率取决于
氧穿过空气/溶液界面进入溶液；
在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；
在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面；
在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。
这四个步骤显然比析氢腐蚀的步骤多且慢。
但在热力学的角度而言，它发生的趋势更大，而且应用的范围更广，所以就更有意义咯。
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
其特点是腐蚀电位Ecorr与阴极反 应平衡电位Eec靠近。
铝在弱酸中的腐蚀 （阳极控制）
★混合控制 阴、阳极极化大致相同。 例如：铁和钢在酸性溶液中的 析氢腐蚀中为阴、阳极混合控 制。 这种类型的析氢腐蚀体系的 特点是：腐蚀电位离阳极反应 和阴极反应平衡电位都足够远， 即Eea << Ecorr << Eec。
Ee H
H
EeM<EeH
Eo H 0
EeH 2.303RT pH F
RT E ln H F
pH lg H
2、析氢电位
★ 析氢过电位：一定的电流密 度下，氢的平衡电位EeH与析 氢电位EH之差：
H EeH EH
析氢过电位H与氢离子的阴极 去极化的过程，电极的材料和溶液
组成等因素有关。
析氢过程的阴极极化曲线
3、氢离子的阴极去极化的反应步骤
1）水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发 生还原反应，同时脱去水分子，在电极表 面形成吸附氢原子：
H+•H2O+eHad+ H2O
称为氢离子的放电反应
2） 吸附的氢原子除了进入金属内部外，大部 分在电极表面扩散并复合形成氢分子。 两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一 个氢分子，并发生脱附：
30oC的5% H2SO4中两种金属材料的腐蚀速度 材 料 腐 蚀 速 度 mpy
饱和空气的酸 无空气的酸
67Ni-33Cu合金 304型不锈钢
39 0.4
4.5 54.5
0.03
腐 蚀 速 度 (ipy)
封闭系统 0.02 敞开系统 0.010Biblioteka 204060
80
100
120
铝在弱酸中的腐蚀 （阳极控制）
★混合控制 阴、阳极极化大致相同。 例如：铁和钢在酸性溶液中的 析氢腐蚀中为阴、阳极混合控 制。 这种类型的析氢腐蚀体系的 特点是：腐蚀电位离阳极反应 和阴极反应平衡电位都足够远， 即Eea << Ecorr << Eec。
Ee H
H
EeM<EeH
Eo H 0
EeH 2.303RT pH F
RT E ln H F
pH lg H
2、析氢电位
★ 析氢过电位：一定的电流密 度下，氢的平衡电位EeH与析 氢电位EH之差：
H EeH EH
析氢过电位H与氢离子的阴极 去极化的过程，电极的材料和溶液
组成等因素有关。
析氢过程的阴极极化曲线
3、氢离子的阴极去极化的反应步骤
1）水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发 生还原反应，同时脱去水分子，在电极表 面形成吸附氢原子：
H+•H2O+eHad+ H2O
称为氢离子的放电反应
2） 吸附的氢原子除了进入金属内部外，大部 分在电极表面扩散并复合形成氢分子。 两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一 个氢分子，并发生脱附：
30oC的5% H2SO4中两种金属材料的腐蚀速度 材 料 腐 蚀 速 度 mpy
饱和空气的酸 无空气的酸
67Ni-33Cu合金 304型不锈钢
39 0.4
4.5 54.5
0.03
腐 蚀 速 度 (ipy)
封闭系统 0.02 敞开系统 0.010Biblioteka 204060
80
100
120
第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的 过程（即阴极还原反应）都可以构成金属电化学腐蚀的 阴极过程。
阴极上吸收电子的还原反应大致有以下几类：
1.溶液中阳离子的还原反应 如:
析氢反应:
2H 2e H 2
金属离子的沉积反应: Cu2 2e Cu
金属离子的变价反应: Fe3 e Fe2
表5-1 不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH/值
金 属 酸性溶液
碱性溶液 金 属 酸性溶液
碱性溶液
aH/(V) bH/(V) aH/(V) bH/(V)
aH/(V) bH/(V) aH/(V) bH/(V)
Pt 0.10 0.03 0.31 0.10 Cu 0.87 0.12 0.96 0.12
Ti 0.82 0.14 0.83 0.14 Tl 1.55 0.14
Bi 0.84 0.12
Pb 1.56 0.11 1.36 0.25
由表5-1可以看到， a H的数值对不同金属来说变 化很大，由铂0.10V到铅1.56V，这主要是因为不同 金属上析氢反应的交换电流密度不同，见表5-2；有 的则是因析氢反应机理不同引起的。
Mo 0.66 0.08 0.67 0.14 Sn 1.20 0.13 1.28 0.23
Fe 0.70 0.12 0.76 0.11 Zn 1.24 0.12 1.20 0.12
Mn 0.80 0.10 0.90 0.12 Cd 1.40 0.12 1.05 0.16
Nb 0.80 0.10
Hg 1.41 0.114 1.54 0.11
H 与 lgic成线性关系
H aH bH lg iC
(5-11)
这一关系式是塔菲尔于1905年通过对析氢反应的大 量实验总结出来的。对析氢过电位的研究能够查明析氢 的机理，因此有很大的理论价值。对析氢过电位所确定 的一些规律能够部分地扩大应用于其他电化学反应的动 力学，这就大大地提高了研究析氢过电位的理论意义。
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
2.4.2 析氢电位
析氢电位等于情的平衡电位与析氢过电位之差。
析氢过电位 ɧH与氢离子的阴极 去极化的过程，电极的材 料和溶液 组成等因素有关
2.4.3 析氢腐蚀的控制过程
1. ★阴极控制：腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。 例如：锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀。 2. ★阳极控制：阳极控制的析氢腐蚀主要是铝、不锈钢等钝化金属在稀 酸中的腐蚀。 3. ★混合控制 ：阴、阳极极化大致相同。 例如：铁和钢在酸性溶液中的 析氢腐蚀中为阴、阳极混合控 制。
2.4.2.1 吸氧腐蚀的必要条件
吸氧腐蚀：以氧还原反应为阴极过程的金属腐蚀。
必要条件：金属的电位金属的电位比氧还原反应的电位负
2.4.2.2 氧的阴极还原过程及其过电位
★在中性和碱性溶液中氧分子的还原反应为: O2＋2H2O＋4e 4OH－ ★在酸性溶液中氧分子的还原反应为: O2＋4H+＋4e 2H2O ★在温度25℃, 氧压强po2=1atm条件下,以上两反应 的平衡电位均为 EO2=1.229-0.059pH ★整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤： 1）氧向电极表面输送； 2）氧吸附在电极表面上； 3）氧离子化。
2.4.2.3 吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速 度主要由氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度)决定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反 应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。 3）如果腐蚀金属在溶液中的电位较负，如碳钢,处于活性溶解状态而氧的传输速度又有限 ，则金 属腐蚀速度受浓度极化控制，由氧的极限扩散电流密度决定。腐蚀？ 2、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的必要条件分别是什么？ 3、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的影响因素有哪些？ 4、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的过程是否可控？控制方式有哪些？
钢铁的析氢腐蚀与吸氧腐蚀
降低温度
通过降低环境温度，减缓 腐蚀速率。
03
钢铁的吸氧腐蚀
吸氧腐蚀的定义与原理
吸氧腐蚀的定义
钢铁在酸性环境中发生电化学腐蚀时，阴极反应是氢离子得到电子变为氢气，这种腐蚀称为析氢腐蚀 ；而在弱酸性、中性或碱性环境中，钢铁腐蚀的阴极反应是氧得电子被还原为氢氧根离子，这种腐蚀 称为吸氧腐蚀。
吸氧腐蚀的原理
防护涂料与涂层的性能评价与应用范围
耐化学品性：评价涂层对各种化学品的抵抗能力，要求耐化学品性好以防止腐蚀 。
应用范围包括但不限于以下领域
石油化工：由于工作环境恶劣，钢铁设备需要使用防护涂层以防止严重的化学腐 蚀。
防护涂料与涂层的性能评价与应用范围
交通运输
汽车、船舶、飞机等交通运输工具大量使 用钢铁材料，需要使用防护涂层以防止腐 蚀和磨损。
使用化学反应如聚合、缩聚等使涂料固化 成防护涂层。
浸涂法
将钢铁浸泡在涂料中，使涂料渗入钢铁表 面形成涂层。
防护涂料与涂层的表面的黏合强度，要求高附着力 以保证防护效果。
耐磨性
评价涂层的耐磨性能，要求耐磨性好以抵抗环境 中的摩擦和冲击。
耐候性
评价涂层在各种环境条件下的耐久性，要求耐候 性好以维持防护效果。
电化学保护
通过施加电流或改变金属电位来防止或减缓金属腐蚀。
02
钢铁的析氢腐蚀
析氢腐蚀的定义与原理
定义
钢铁在酸性环境中发生的腐蚀过程，称为析氢腐蚀。
原理
钢铁中的铁和碳形成微电池，当环境为酸性时，微电池的正极反应是2H⁺ + 2e⁻ → H₂，负极反应是Fe - 2e⁻ → Fe²⁺，形成氢气和亚铁离子。
控制环境湿度
降低环境湿度可以有效减少钢铁表面的水膜厚度，从而降 低其吸氧腐蚀速度。例如，可以在仓库或生产车间安装除 湿机或空调等设备来控制湿度。
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
金属离子的沉积反应 金属离子的变价反应
Cu+ +2e Cu
Fe3+ +e Fe2+
2．溶质中阴离子的还原反应 如：
氧化性酸根离子的还原反应 或
NO3
2H
2e
NO
2
H2O
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 如：
吸氧反应 氯的还原反应
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
属来说变化很大，由铂0.10V 到铅1.56V，这主要是因为不 同金属上析氢反应的交换电流
密度 iH0 不同；有的则是因析
氢反应机理不同引起的。而bH 的值则大致相同。
不同金属上析氢反应的交换电流密度
根据aH值的大小可将常用电极材料大致分为三类： 1）氢在其上析出具有高过电位的金属(aH≈1.0~1.6V)，如Pb,Hg,Cd,Zn,Sn等。 2）氢在其上析出具有中过电位的金属(aH≈0.5~1.0V)，如Fe,Co,Ni,Cu等。 3）氢在其上析出具有低过电位的金属(aH≈0.1~0.5V)，如Pt,Pd,W等。
（1）改变金属材料的成分，加人析氢过电位高的成分，如在钢中加锌等。 （2）减小或清除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的杂质。 （3）对金属所处的环境添加缓蚀剂。 （4）降低活性阳离子成分如 Cl 、S2 等。 （5）设法减小阴极面积。
第三节 吸氧腐蚀 以氧分子的还原反应为阴极过程的腐蚀称 为 吸氧腐蚀。
一般来说，（3）、（4）两个步骤为阴极还原反应的控制步骤。下 面通过溶氧的阴极极化曲线来讨论吸氧的电极过程动力学。
由图可知，极化曲线可分为三个部分：
1.Ee-B区
过电位不大，电流密度不大时为电化学步骤控制。这时过电位与电 流密度的对数成直线关系，说明阴极极化过程的速度主要决定于氧 的离子化反应。
Cu+ +2e Cu
Fe3+ +e Fe2+
2．溶质中阴离子的还原反应 如：
氧化性酸根离子的还原反应 或
NO3
2H
2e
NO
2
H2O
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 如：
吸氧反应 氯的还原反应
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
属来说变化很大，由铂0.10V 到铅1.56V，这主要是因为不 同金属上析氢反应的交换电流
密度 iH0 不同；有的则是因析
氢反应机理不同引起的。而bH 的值则大致相同。
不同金属上析氢反应的交换电流密度
根据aH值的大小可将常用电极材料大致分为三类： 1）氢在其上析出具有高过电位的金属(aH≈1.0~1.6V)，如Pb,Hg,Cd,Zn,Sn等。 2）氢在其上析出具有中过电位的金属(aH≈0.5~1.0V)，如Fe,Co,Ni,Cu等。 3）氢在其上析出具有低过电位的金属(aH≈0.1~0.5V)，如Pt,Pd,W等。
（1）改变金属材料的成分，加人析氢过电位高的成分，如在钢中加锌等。 （2）减小或清除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的杂质。 （3）对金属所处的环境添加缓蚀剂。 （4）降低活性阳离子成分如 Cl 、S2 等。 （5）设法减小阴极面积。
第三节 吸氧腐蚀 以氧分子的还原反应为阴极过程的腐蚀称 为 吸氧腐蚀。
一般来说，（3）、（4）两个步骤为阴极还原反应的控制步骤。下 面通过溶氧的阴极极化曲线来讨论吸氧的电极过程动力学。
由图可知，极化曲线可分为三个部分：
1.Ee-B区
过电位不大，电流密度不大时为电化学步骤控制。这时过电位与电 流密度的对数成直线关系，说明阴极极化过程的速度主要决定于氧 的离子化反应。
腐蚀学原理--第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀资料
iL
nFDC0
室温下氧在水中的溶解度很小。例如，20℃时，被空气饱和 的纯水中大约含40ppm的氧。在5℃的海水中氧含量约l0ppm(约 0.3mol／m3)。如此低的溶解度意味着氧阴极还原的极限电流密 度很小。典型情况下，取扩散层有效厚度δ =0.1mm，氧在水中 的扩散系数D=10－9m2／s，氧在海水中的溶解度C0 =0.3mol／m3 ，氧还原反应中的电子数n =4，代入式(4-12)可得氧的极限扩 散电流约：iL= 4×96500×10-9×0.3/10-4=1.16A／m2。
根据aH值的大小，可将金属大致分成三类， 可看出金属材料对析氢过电位的影响（表 4-1）。 (1) 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、 Zn、Sn等，aH在1.0V--1.6V之间； (2) 中氢过电位的金属，如Fe、Co、Ni、 Cu、Ag等，aH在0.5V--1.0V之间； (3) 低氢过电位的金属，如Pt 、Pd、Au等， aH在0.1V～0.5V之间。
(3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在 表面扩散并复合形成氢分子：Had+Had → H2 ↑
Had+H+·H2O+e → H2 ↑+H2O (4)氢分子聚集成氢气泡逸出。
Tafel经验公式
ηH=aH+bHlgiC
aH bH 2.3RT lg i H F 2.3 RT F
(3) iC≈iL时，由式(4-14)可知， 实际上不会发生这种情况。因为当电位负到一定的数值时，另外的 还原反应就开始了。例如，达到氢的平衡电位后，氢的去极化过程 就开始与氧的去极化过程同时进行(图中DEF段)。两条极化曲线加 合，得到总的阴极极化曲线E0ABCDEF 曲线。