地球化学LA-ICP-MS元素分析技术

1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2007
2008
Year
2006
2009
2010
过去20年间，各学科利用LA-ICP-MS发表的文章，数据来源于ISI Web of Science
6
2011


Hu et al. (2011, JAAS)
38
多点（样品）分析中的灵敏度漂移
1. 剥蚀量变化引起的 灵敏度漂移（内标
校正）
V
hiri
i 1
n
2
2. ICP-MS引起的灵
敏度漂移
• 重质量漂移慢
•
轻质量漂移快
39
灵敏度漂移速率随质量数显著变化
0.001
Drift rates of Si29-normalized sensitivity /minute
（Hu et al., 2008）。
33
三、LA-ICP-MS元素分析的校 正策略
34
校正策略包含的内容
1. 2.
积分区间选择
LA剥蚀量变化校正
基体差异、聚焦程度、激光能量、激光束斑的变化
3.
ICP-MS灵敏度漂移校正 干扰校正（必要的情况下）
35
4.
定量化校正（合适的标准物质）
5.
Na23 La139 Ho165
加入N2后的灵敏度变化
(Hu et al., 2008, JAAS)
对锆石的分析
Zong et al. (2010, Chem Geol)
27
(Kuhn and Günther, 2004, JAAS)
剥蚀深度对气溶胶 粒径分布的影响
266nm激光
193nm激光 气溶胶以<150nm为主
Kuhn et al. (2004, ABC)

同位素比值分析（U-Pb同 位素定年） 主、微量元素含量分析

单矿物空间分辨分析 全岩整体分析 物证样品分析 ……
5
LA-ICP-MS在不同学科的应用情况
600 500 400 300
文章数量
200 100 0 所有学科 地质学 化学 矿物学 光谱学 生物化学 环境科学 考古学 人类学
3
Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
LA-ICP-MS
Günther and Hattendorf, 2005
4
LA-ICP-MS的突出优点
1. 2. 3. 4. 5.
6. 7.
8.
样品制备简单 原位、“无损” 低样品消耗量 低空白/背景 高空间分辨率(>5µm或者 >100nm) 高效率(单点分析<3min) 避免了水、酸所致的多原 子离子干扰 可以同时测定主、微量元 素
Hu et al. (2011, JAAS) 25
激光频率、能量密度

灵敏度随激光频率和 能量密度增加而增加;
分馏效应在激光频率 小于4Hz时无明显变 化，但大于4Hz时会 线性增加。

对锆石的分析
Zong et al. (2010, Chem Geol)
26
激光频率、能量密度
剥蚀深度： 22 m(5Hz, 40s) 35 m(8Hz, 40s) 18 m(5Hz, 40s) (激光频率的影响大 于能量密度) H2、N2、有机试剂 等的增敏作用
18
样品池和传输系统
Liu et al. (2007, JAAS)
+
商用仪器~2万美元
19 Hu et al. (2012)
二、 仪器条件对LA-ICP-MS 分析的影响
20
1E+08
1E+07 Blank
Sample
1E+06
1E+05
Signal
1E+04
1E+03
1E+02
1E+01
1E+00 0 10 20 30 40 50 60 70 80
20
P31 Pr141 T m169 T h232
30
T i49 Nd143 Yb173 U238
40
50
V51 Sm147 Lu175 Integral
60
Rb85 Eu151 Hf179 Si29
70
Sr88 Gd155 T a181
80
90
Y89 T b159 Pb204
100
Nb93 Dy163 Pb206
et al. (1997, GGR)
脉冲宽度： 纳秒(10-9s)激光 “脉冲延续时间” 皮秒(10-12s)激光 飞秒(10-15s)激光 激光能量、波长、脉冲频率、脉冲宽度
17
Nist610 Crater Images (193 nm laser, 100 µm)
3 shots 30 shots 50 shots
进样量（μg/min）（干气溶胶）
2
1.5 溶液 -ICP-MS 分析 每分钟进样量 1 Si完全挥发
玄武岩玻璃 3.3g/cm3 110nm/pulse
0.5
高灵敏 度要求
质量载荷效应加剧
0 0 20 40 60 80 激光束斑（μm）
23
100
120
140
160
(Kroslakova and Günther, 2007)
14
ICP-MS
NERC research instrument Uni of Surrey/VG (Thermo) early 1980s
SPECTRO MS
15
LA （Laser ablation system）
激光器
光路
1. 2. 3. 4.
观察系统
样品池
5.
气溶胶传输系统
16
Laser ablation system


Zhu et al. (2012)
扫描方式中气溶胶颗粒 粒度较单点分析粗，因 此元素分馏效应可能会 增强。
30
Kuhn et al. (2004, ABC)
载气的影响
31
载气对气溶胶颗粒和传输效率的影响
266nm
193nm
32
辅助气体的影响

在载气中加入少量N2可以提 高灵敏度、降低氧化物和氢化 物产率，但会增加二价离子


Gray (1985)率先将ICP-MS 与激光剥蚀系统相结合，开创 了 LA-ICP-MS微区分析技术 (第一代ICP-MS于1984年出现)； Jackson et al. (1992) 展示 了LA-ICP-MS在地质样品微 量元素定量分析中的潜力； Fryer et al. (1993)将LAICP-MS应用于锆石U-Pb同位 素定年； Günther et al. (1998)实现 了对单个流体包裹体中主、微 量元素的定量分析。
激光束斑 质量载荷效应
Zhu et al. (2012, GGR)
•在灵敏度足够 的条件下，应 采用小束斑 (<90m) •大束斑可能会 产生严重的分 馏效应
Relative deviation (%)
10 30 50 -90 90um 60um 160um 120um -70 -50 -30 -10
LA-ICP-MS元素分析技术及其在 地质样品分析中的应用
刘勇胜
中国地质大学(武汉)
1
一、LA-ICP-MS简介
二、仪器条件对LA-ICP-MS分析的影响 三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略 四、利用LA-ICP-MS分析地质样品 五、LA-ICP-MS分析数据处理
2
一、LA-ICP-MS的组成
固体激光器(Nd:YAG, 1064nm; Ultrafast-Ti Sapphire)
Nd:YAG, 1064nm 二倍频（532 三倍频（355 四倍频（266 五倍频（213 nm） nm） nm） nm）
气体激光器(excited dimer – Ar-F Excimer, 193nm)
Perkins
Si29 Ce140 Er166 Pb208
P31 Pr141 T m169 T h232
T i49 Nd143 Yb173 U238
V51 Sm147 Lu175 Integral
Rb85 Eu151 Hf179 V51
Sr88 Gd155 T a181
Y89 T b159 Pb204
Nb93 Dy163 Pb206
排除表面污染 稳定的分析信号 保留或排除异常信号 （包裹体或不均一， 利用软件剔除个别数
1E+07 Sample 1E+06 Blank 1E+05
1E+04
Signal
1E+03 1E+02 1E+01 1E+00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
据/手动剔除部分数据）
36
RSD values(%)
0.0001 160um 0.001 90um 120um 0.01 60um 0.1 10 1
24
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO FeO Li Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Nb Mo Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Pb Th U
2
CPS (Counts Per Second)
初始信号归一化值
P31
R = 0.9954
2
80
100
采集数据个数
ri
Biblioteka Baidu
Vi = hi
2 ri
37
单个脉冲剥蚀物的体积 剥蚀速率 剥蚀坑横截面半径
Kuhn et al. (2004, ABC)
Kuhn et al. (2004, ABC)
1. 剥蚀量变化 （灵敏度下降） 2. 气溶胶粒径的变化 （元素分馏）
H.P. Longerich
7
8
9
10
1996
11
1998
12
LA - ICP-MS 组成
Günther and Hattendorf (2005)
13
LA-MC-ICP-MS
LA-ICP-MS (或者LA-Q-ICP-MS) 中国地质大学GPMR国家重点实验室（武汉） 微区元素和同位素分析实验室
100
单点剥蚀过程中剥蚀量随深度的变化
100000000 10000000 Na23 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 0 20 40 60 80 100 时间 （秒） Si29 T i49 V51 Rb85 Sr88 Y89 Nb93 La139 Ce140
1.2 剥蚀速率和孔径均以0.05%的速率下降 1 y = -0.0046x + 0.9805 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 y = -0.0044x + 0.9792 体积随深度变化 29Si of zircon 体积变化模拟线性拟合 29Si变化线性拟合 20 40 60 R = 0.9386
积分区间选择
Signal
Pb207
1E+08 Sample 1E+07 Blank
1E+06
1.
背景的积分区间

1E+05
1E+04
稳定的背景信号
1E+03
1E+02
2.
分析样品积分区间

1E+01
1E+00 0
Na23 La139 Ho165 Pb207
10
Si29 Ce140 Er166 Pb208
ICP-MS分析条件
(载气、采样深度、透镜电压、功率、P/A)
高灵敏度、低分馏效应、低氧化物 产率(ThO/Th)和低双电荷产率 (Ca2+/Ca+)
22
Sol-ICP-MS vs LA-ICP-MS
3 激光进样 玻璃密度 3.3mg/cm3 剥蚀速率0.095- 0.15μm/pulse 激光脉冲 400 Si完全保留 溶液进样 样品稀释2000倍 雾化器流速100μL/min 雾化效率4% 锆石 4.56g/cm3 95nm/pulse NIST 玻璃 2.65g/cm3 150nm/pulse 2.5
Fractionat ion Factori
Fryer et al.(1995, CA)
i IS IntSecondhalf / IntSecondhalf i IS IntFirsthalf / IntSecondhalf
21
仪器条件优化
激光剥蚀条件
(激光束斑、频率、能量密度、载气、辅助气体) +
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO FeO Li Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Nb Mo Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Pb Th U
Mank and Mason, 1999
随着剥蚀深度增加，粗颗粒气溶胶数量显著减少。
28
气溶胶不完全离子化与 气溶胶粒径有关的元素分馏
完全离子化
气溶胶颗粒越粗，离子化程度越差!
Kuhn et al. (2004, ABC)
29
采样方式对分析结果的影响
扫描方式可以使LAICP-MS分析的精密度 提高（2倍或更高）， 但准确度可能降低！