第八章醇酚醚
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有机化学8醇酚醚
邻羟基苯甲酸 (水杨酸)
邻苯二酚 2，4，6-三硝基苯酚 (儿茶酚) (苦味酸)
NO2
有机化学实用基础
OH CH3
OH OH
OH
OH
邻甲基苯酚 邻苯二酚
对苯二酚
OH OCH3
4-烯丙基-2-甲氧基苯酚
CH2CH
CH2
8.2.2
酚物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为
液体。沸点比分子量相当的烃类高得多。
C H C H3
+
C H3 C H3 C
+
2° 碳正离子
C H C H3 H
Br
3° 碳正离子
Br
C H3 C H3 C H C H C H3 Br
C H3 C H3 C Br C H2 C H3
有机化学实用基础
新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的， 且几乎都是重排产物。
C H3 C H3 C C H3 C H2 O H
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2
醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进 行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不 发生重排。反应的立体化学特征：构型反转。
有机化学实用基础
3. 与含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子 间脱水，生成无机酸酯。
H
1.与碱金属反应
C2H5OH
+
Na
C2H5ONa
+
1 H 2 2 1H + 12 2
3 (CH3)2CHOH + Al
(CH3)2CHO 3Al
ROH的反应活性1°＞2°＞3°
08第八章醇酚醚-chy
1.2.1.2 氢键对溶解度的影响
O H H
R OH
相似
★ C3 以下无限溶解
R O H R O H R O H
形成氢键
n – 丁醇 n – 戊醇
8g / 100g 水 2g / 100g 水
∵ 随烷基的增大， 占的比例小
相似相溶原理
1.3 醇的反应 极性键的断裂
H R C H O H
酸性、酯化
78.5 ℃
-44.5 ℃ 256 ℃
十三烷
184
235.4 ℃
1. 醇比烷 bp 高的多
2. 随 M 的增大，Δbp → 0
bp
ROH RH
C 原子数
bp
CH3CH2CH2CH2OH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 C CH3
C2H5OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH CH2 OH OH
H H C OH OH
H 4 IO
HCOH + H O + NH3 + H COOH + CO2 2
断开的地方加羟基
H HO C NH2 OH
∵
HO C O
OH
脱H2O
HC O H + H2O
HC O + NH3 OH
CO2 + H2O
II. 酚 (Phenols)
OH
CH2OH
酚
醇
1 结构、命名（书中例子 p141） 、性质 1 命名：
CH3 CH3-C-CH2+OH2 CH3
-H2O
CH3 CH3-C +CH2 （ 。 +） 1 C CH3
CH3 CH3-C +CH2 CH3 。 1 C+
有机化学-第八章 醇酚醚考点
1,2-丙二醇
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
第八章醇酚醚
CH3
CH3
CH3
CH3
C CH2OH + HBr
CH3 C CH2Br + CH3 C CH2CH3
CH3
廊坊师范学院化学与材C料H科3学学院－有机教重研室排产B物r （主要产物）
3.脱水反应（碳氧键的断裂C-O）
（1）分子内脱水
β
CH2
H
α
CH2
OH
浓H2SO4 170℃
CH2 CH2 + H2O
2.沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高（形成分子间氢键的原因）, 如
乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高，如乙烷(分子量为30)的沸
点为-88.6℃，甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、仲
丁醇（99.5）、叔丁醇（88.2）。
CH=CHCH 2OH
3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇）
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为 主链，羟基的位次要标明。例如：
CH2-CH2-CH2
OH
OH
1，3 丙二醇
CH3
OH OH 顺 1 甲基 1，2 环己二醇
有特定构型的醇需要用R/S标记它们的构型，如：
异戊醇
CH3 CH3 C CH2OH
CH3 新戊醇 廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
CH2OH Cl
邻氯苯甲醇
CH3 CH3 CH CH2OH
异丁醇
CH3 CH3 C OH
CH3
叔丁醇
OH 环己醇
CH2OH 苄醇
CH2=CHCH2OH
8章-醇酚醚
H2O + Na C2H5OH + Na
反应随R基团的增大而减慢
NaOH + 1/2 H2 C2H5ONa + 1/2 H2
HOH > CH3OH >1o醇 > 2o 醇 > 3o醇
2. 与氢卤酸的反应，断裂醇分子中的 C-OH 键
R-OH
A 活性
HX
RX + H2O
HI > HBr > HCl 这主要是依卤原子的原子半径所致，I 是最大，依次减小,
第八章 醇、 酚、 醚
1
醇 酚 醚可看成是水分子中的 H 被烷基，芳基取代的产物
如下图所示
R H O H Ar 2R
ROH ArOH ROR
醇 酚 醚
8.1
醇
醇的代表物，醇的分类及命名
醇的制备
醇的物理性质 醇的化学性质
硫醇(十二章部分内容)
3
一. 醇的代表物，分类及命名
CH3CH2OH
乙醇
CH3OH
OH OH OH
+ HO NO2 - 3 H2O HC H2C
H2SO4
三硝酸甘油酯是一种炸药，也是人药，治疗心肌病 从上面的例子中可以看出，醇出H，酸出OH。
例 2 烷基磷酸酯
HO ROH + HO P HO RO O HO P HO RO O + RO P HO RO O + RO P RO O
因此，实验室不能用氯化钙干燥醇类化合物。
四. 醇的化学性质
由于电负性的不同，如 O: 3.5; C: 2.5; H: 2.1
因而，在醇分子中，C-O 和 O-H 两种键均有极性，可发 生两种反应形式
第八章醇酚醚
己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔 (Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(MeerweinPonndorf)还原。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
【课件】第八章醇酚醚10-11学年1PPT
酸性序： H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性序：OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R-
Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和 C1 ~ C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物
问题：比较CH3CH2CH2OH、
(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与 Na反应的活性以及相应醇钠的 碱性大小
问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 ·6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？
某些醇具有特殊的
香味，多用来配制 香精。如苯乙醇具 有玫瑰香气
8.1.4 醇的化学性质
氧化反应
H CC H
形成氢键 形成金羊盐
酸性（被金属取代）
O
H
取代反应 脱水反应
1. 与活泼金属反应——似水
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶。
从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子量的增加而减小。
R
O HH O
H
R
O HH O
H
R
O HH O
H
醇与水之间形成的氢键
3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那 样的醇合物，称为结晶醇。如：
MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 ·4CH3OH
或: Al2O3,250 ℃
+ H2O
Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。
醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。
Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和 C1 ~ C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物
问题：比较CH3CH2CH2OH、
(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与 Na反应的活性以及相应醇钠的 碱性大小
问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 ·6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？
某些醇具有特殊的
香味，多用来配制 香精。如苯乙醇具 有玫瑰香气
8.1.4 醇的化学性质
氧化反应
H CC H
形成氢键 形成金羊盐
酸性（被金属取代）
O
H
取代反应 脱水反应
1. 与活泼金属反应——似水
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶。
从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子量的增加而减小。
R
O HH O
H
R
O HH O
H
R
O HH O
H
醇与水之间形成的氢键
3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那 样的醇合物，称为结晶醇。如：
MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 ·4CH3OH
或: Al2O3,250 ℃
+ H2O
Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。
醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。
高教版 有机化学 第八章 醇 酚 醚
C2H5ONa+H2
(C 2H 5O)2Mg+H 2
6CH 3CHCH 3 + 2 Al OH
[HgCl2或 AlCl3]
[(CH 3)2CHO] 3Al + 3 H 2 异丙 醇 铝
7
说明 R—OH H—OH 1）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。 2）醇(如甲醇的pKa=16) 的酸性比水的酸性 (pKa=15.4)稍弱，故醇不能使石蕊变红。和氢氧化钠 的作用也很难，是一个可逆反应。
OH OH Ph C C CH3 Ph CH3 Ph CH3 C C Ph CH3
+ H3O
Ph CH3 C C
O
Ph CH3
+ H3O O
25
O + H3O OH OH
Ph Ph OH OH + H 3O
O Ph Ph
26
5 欧芬脑尔（Oppenauer, R.V.）氧化
OH CH R1 R2 Al[OC(CH3)3]3 CH3COCH3 R1 O C OH
36
酚的命名
OH OH OH
Me CH3
间甲酚
CH3
C(CH3)3
对甲酚
3-甲基-4-叔丁基苯酚
O2N HO
OH
Cl H3CO
OH
HO
CO2H 对羟基苯甲酸
4-硝基间苯二酚 or 4-硝基-1,3-苯二酚
6-甲氧基-7-氯-2-萘酚 or 6-甲氧基-7-氯--萘酚
or 4-羟基苯甲酸
37
二、酚的物理性质
13
3）、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应
SOCl2
RCl + SO2 + HCl RX + H3PO3 (Br2 / P, I2 / P) RCl + POCl3
第八章醇酚醚
一. 醇
醇的分类
1、按烃基结构分为
饱和醇 CH3CH2CH2CH2OH 不饱和醇 CH2 脂环醇 芳香醇
OH
CH2OH
丁醇 CHCH2OH 烯丙醇 环戊醇 苯甲醇
2、按醇分子中所含羟基的数目分为
一元醇 二元醇
CH3 OH CH2 CH2
甲醇 乙二醇 丙三醇
多元醇 CH2 CH CH2
OH OH OH
OH OH CHO SO 3H COOH OH
对羟基苯磺酸
邻羟基苯甲醛
对羟基苯甲酸
三、酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法
SO3Na
ONa
NaOH ＞300℃ (融 熔)
H+
OH
2. 氯苯水解法
O Na NaOH , 400℃
Cl
H+
OH
200atm
氯苯难以发生亲核取代，当卤原子的邻对 位有吸电子基团时，水解反应容易进行。
(二) 乙醇(CH3CH2OH) 俗称“酒精”
(三) 丙三醇(CH2OH—CHOH—CH2OH) 又称“甘油”
CH2 ONO2 CH CH2 ONO2 ONO2
阿尔弗里德.伯恩纳德 .诺贝尔（Alfred Bernhard Nobel） 诺贝尔的一生中 ，仅在英国申请 的发明专利就有 355项之多。
CH3CH3OH
Cu
250~350 ℃
CH3CHO + H2
CH3CCH3 + H2 O
CH3 CHCH3 OH
Cu
500 ℃ , 0.3 MPa
叔醇：分子中没有α－H，不发生脱氢反应。
三、几种重要的醇 (一) 甲醇(CH3OH)
又称“木醇”， 毒性大，误服10ml可致失明，误服30ml可致死亡 。
第八章醇、酚、醚消除反应
甲醇的分子结构
H
::
H H
C O
sp3
H
二、醇的物理性质和光学性质
1.物理性质 低级一元醇:C1-C4无色流动液体，比水轻。
C5-C11油状液体， C12以上无色蜡状固体。 甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味. 丁醇开始到十一醇有不愉快的气味. 二元醇和多元醇:是具有甜味液体，故乙二醇俗
称甘醇,丙三醇俗称甘油.
[O]
[O]
1°ROH
RCHO
RCOOH
[O]
2°ROH
RCOR’
等。
3°ROH 因无 α - H，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂。
CH3CH2CH2CH2OH K2Cr2O7 / dil. H2SO4 CH3CH2CH2CHO (50%)
CH3CH(CH2)3CH3 OH
K2Cr2O7 / dil. H2SO4
结晶醇: 低级醇和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等） 形成结晶状的分子化合物， 如：MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH等。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水，可使醇与 其他有机物分开或从反应物中除去醇类 如：乙醚中的少量乙醇，加入 CaCl2便可除去.
2．光谱性质 IR：-OH未缔合的3640-3610cm-1有尖峰；
可用来区别一元醇和邻二醇或邻多醇ch2ohch2ohcuoh2ch2och2ocu可溶性洛合物降兰色h2o2与高碘酸或四乙酸铅反应二醇可被高碘酸四乙酸铅氧化生成相应的羰基化合物反应是定量的每分裂一组邻二醇结构消耗一个分子hio4因此根据hio4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构可用agno3来检测邻二羟基结构rchohrchohio4rchorchoiooohohrchorchoio3h2o白agio3io3agno3四乙酸铅作氧化剂rchchrch3coo4pbohohrchhcrch3coo2pbch3coohoo被hio4氧化断键除邻二醇外还有羰基醇
有机化学第8章 醇、酚、醚
8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
第八章醇酚醚
CH3 CH2=C--CH--CH3 CH3
CH3 CH3--C--CH--CH3 + CH3
4、氧化与脱氢
（1）伯醇氧化成醛、羧酸，仲醇成酮 [ O] [O] RCHO R'COOH ROH
*氧化剂：KCrO7/H2SO4； CrO3；Cu
Cu CH3-CH2-OH 250-350OC
Cu CH3-CH-CH3OH 500OC CH3-C-CH3 O
Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H2O CO2 H2O Ar-OH + NaHCO3
2、酚醚的生成
• 与卤代烷、硫酸二甲酯、邻对位氯代硝基苯。
RX Ar-ONa (CH3)2SO4 Ar'-X
O-Na (CH3)2SO4 or CH3I
Cl Cl OH NaOH + Cl NO2 Cl Cl O NO2
H H X C H + H2O OH2
• ③相对反应活性 • *卤化氢:HI>HBr>HCl • *醇:苄醇,烯丙醇,叔醇> 仲醇>伯醇<甲醇
• ④卢卡斯试剂(Lucas)鉴 别反应 • 氯化锌/浓盐酸 • 六碳以下 • 叔醇:立即浑浊 • 仲醇:几分钟后浑浊 • 伯醇:需加热
- H2O CH3 CH3--C--CH--CH3 + H3 C
• ⑤重排反应
CH3 CH3--C--CH--CH3 H3 C OH HCl - ClCH3 CH3--C--CH--CH3 H3 C OH2 +
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 CH3--C--CH--CH3 Cl CH 3
- Cl -
CH3 CH3--C--CH--CH3 + CH3
第八章 醇酚醚
CH3CH2CH2CH2 OH + HCl
ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + H O 2 20℃ 常温无变化， 常温无变化，加热后反应
利用上述不同的反应速度， 区别伯、 叔醇。 利用上述不同的反应速度，可区别伯、仲、叔醇。只 适用于含六个碳原子以下醇的鉴别。 六个碳原子以下醇的鉴别 适用于含六个碳原子以下醇的鉴别。
苯酚分子中的p-π共轭体系 共轭体系 苯酚分子中的
由于p-π共轭，使苯环上电子云密度增加；酚羟基 共轭，使苯环上电子云密度增加； 由于 共轭 电子云密度增加 氢更易离去 。
2．酚的命名 ．
酚的命名按照官能团优先规则。若苯环上没有比 酚的命名按照官能团优先规则。若苯环上没有比— OH优先的基团，则—OH与苯环一起为母体，环上其他 优先的基团， 与苯环一起为母体， 优先的基团 与苯环一起为母体 基团为取代基，按位次和名称写在前面，称为“某酚” 基团为取代基，按位次和名称写在前面，称为“某酚”。 例如： 例如： OH OH H3C CH3 NO2
第八章 醇 酚 醚
醇是烃分子中的氢原子被羟基取代的化合物； 是烃分子中的氢原子被羟基取代的化合物； 酚是芳环上氢原子被羟基取代的化合物；醚是醇或 是芳环上氢原子被羟基取代的化合物； 酚羟基上的氢被烃基取代的化合物。 酚羟基上的氢被烃基取代的化合物。 R—OH醇 Ar—OH 酚 R—O—R’醚 醇 醚
仲醇被氧化生成酮 叔醇在上述条件下不被氧化。 仲醇被氧化生成酮；叔醇在上述条件下不被氧化。 被氧化生成 在上述条件下不被氧化
四、重要的醇
1．甲醇 ． 2．乙醇 ．
它是应用最广的一种醇。 它是应用最广的一种醇。
3．乙二醇 ． 4．丙三醇 ．
丙三醇又名甘油，是重要的三元醇。 丙三醇又名甘油，是重要的三元醇。
有机化学第08章__醇酚醚
例如： 化合物 乙 醇 丙 烷
M 46 44
b.p. (℃) 78.4 -42.1
b.p. (℃)
(2)同系列
直链 b.p. 支链
例如：正丁醇（118℃）和异丁醇（108.1℃）; 直链：羟基在链端 b.p. 羟基不在链端 例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99. 5℃）。
(3)—OH数目↑→ b.p.↑
C5以内的醇类，可以溶于卢卡斯试剂中，而反 应产物氯代烷是难溶于卢卡斯试剂中的油状液体， 因此反应体系中产生明显的浑浊或分层现象，标志 着反应的发生。C6以上的醇类，因本身不溶于卢卡 斯试剂，同样产生浑浊，以致无法判别反应与否。 利用伯、仲、叔醇的反应速率不同，可用该试剂来 鉴别三类醇。
醇的卤代反应是在酸催化下的亲核取代
第八章 醇酚醚
【本章重点】 醇酚醚的结构与性质 【必须掌握的内容】 1.醇酚醚的结构与性质。 2.醇的取代反应的试剂，条件，影响因素，生成物及其应 用； 3.醇的消除反应的试剂,条件,消除取向及影响因素； 4.酚苯环上的亲电取代反应。
第八章
醇（Alcohol) —OH
醇、酚、醚
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。
CH3CHOH CH3CH2CH2CHCHCH2OH CH2 OH OH
3-丙基-1,2,4-戊三醇
CH2OH CH CH 2 OH
2-羟甲基-1,3-丙二醇
⑥多官能团化合物 多官能团化合物命名 时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先 次序为： —COOH，—SO3H，—CN，—CHO， C O —OH（醇），—OH（酚）， —NH2，
§8-1
1.分类
醇
同卤代烃
伯 1° 仲 2° 叔 3°
一、分类和命名
第八章 醇酚醚
第八章醇、酚、醚第一节醇(一)醇的分类(二)醇的命名法(四)醇的物理性质(五)醇的结构(六)醇的化学性质(七)多元醇第二节酚(一)酚的分类和命名(二)酚的物理性质(三)酚的化学性质第三节醚(一)结构、分类和命名(二)物理性质(三)化学性质(三)醇的制备1第一节醇Do you know alcohol?●If you drink 5 mL of methanol, you will beblinded!●If you drink 50 mL of ethanol, you will bekilled!研究证明，摄入少量乙醇能够使血液循环加快。
你相信喝酒能够舒筋活血、增进健康、延年益寿吗？23（一）醇的分类脂肪醇（饱和醇和不饱和醇）、脂环醇及芳香醇等。
CH 3CH 2OHCH 2OHOHCH 2CHCH 2OH芳香醇（1）按羟基所连烃基饱和脂肪醇不饱和脂肪醇脂环醇4一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上的醇称为多元醇）。
CH 3CH 2OHOH OHCH 2-CH 2-CH 2CH 2-CH 2OH OH OH丙三醇（甘油）（2）按所含羟基数目乙醇乙二醇（甘醇）（3）按羟基所连碳原子正丁醇CH3CH3CCH3OHCH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3CH2CH OHCH3CH3异丁醇仲丁醇叔丁醇（伯醇）（伯醇)(仲醇)(叔醇)5(二)醇的命名法（1）普通命名法烃基名称+醇CH3CHCH2CH3CH2OH CH2CHCH2OHOH烯丙醇乙醇异丙醇6（2）系统命名法选母体:选含羟基碳原子在内的最长碳链为主链,按其碳原子数称为某醇.不饱和醇选含羟基碳原子和不饱和碳碳键在内的最长碳链为主链，称为某烯(炔）醇。
定编号:从靠近羟基的一端编起。
写取代基78HO CH 2CH 2OCH 3OHCH 3CHCH 2CH 2CH 2OHCH 3CH-CHCH 3OH CH 33-甲基-2-丁醇1 2 3 41 25 4 3 2 12-甲氧基乙醇1，4-戊二醇9(三) 醇的制备1、烯烃水合甲、间接水合乙、直接水合CH 2CH 2H 2SO 460-90℃，1.7-3.5MPa94-98%CH 3CH 2OSO 2OHH 2O H 2SO 4CH 3CH 2OHCH 2CH 2H 3PO 4300℃，7-8MPaCH 3CH 2OHCH3(BH3)2THF CH33BH2O2HO-CH3OH86% trans-2-methylcyclopentanol丙、硼氢化氧化10112、卤代烃的水解CH 2CHCH 2ClNaOHH 2OCH 2CHCH 2OH 3、从Grignard 试剂制备CH 3MgBrCH 3CH 2COCH 3O纯醚CH 3CH 2C OOCH 3CH 3CH 3O-CH 3CH 2C O CH 3CH 3MgBrCH 3CH 2C OMgBr CH 3CH 3H +H 2O CH 3CH 2C OHCH 3CH 3124、醛、酮、羧酸和酯的还原CHOH 2Pd CCHOH 2, 压力Pd CCH 2OH(CH 3)3C COOH①②LiAlH 4,乙醚H +,H 2O(CH 3)3C CH 2OHH 5C 2OOC (CH 2)8COOC 2H 5Na,C 2H 5OHHOCCH 2(CH 2)8CH 2OH 73-75%CH 2OH①②LiAlH 4,乙醚H +,H 2O（四）醇的物理性质氢键C4以下的醇为具有酒味的流动液体；C 12以上的醇为无嗅无味的蜡状固体。
第八章-醇酚醚
2-乙基-2-丁烯-1-醇
2-苯乙醇
命名芳香醇时，将芳环作为取代基。
CH=CH
CH 2OH
CHCH 2OH CH 3
3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)
2-苯基-1-丙醇
命名多元醇时，主链应包含尽可能 多的羟基。
CH 3 CH 3CH OH CH CHCH 3 OH 3-甲基-2,4-戊二醇
CH 2 OH CH OH CH 2 CH 2 OH
CH3 O CH3 CH3CH2 O CH2CH3
二甲（基）醚
O
二乙（基）醚
二苯醚
两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃 基放在前面;芳香醚则把芳基放在前面
CH3 CH3 O CH CH3 CH3CH2 O CH CH2
甲基异丙基醚
OCH2CH3
乙基乙烯基醚
OCH3
苯甲醚
β—萘甲醚
系统命名法： 较长链为母体，有不饱和烃基时，选择 不饱和度较大的烃基为母体，烃氧基为取 代基。
CH3 O CH2CH2CH2CH3
1－甲氧基丁烷
CH3 O CH2CH2 O CH3
1，2－二甲氧基乙烷
CH3CH2CHCH2CH2CH3 OCH2CH3
3－乙氧基己烷
CH3CH2 O CH CH CH2 CH3
3－乙氧基－1－丁烯
对三、四元环环醚,以“环氧某烷”来命名。
CH2 O CHCH3
OH
一．酚的分类和命名
分类：根据羟基所连芳环酚类可分为苯酚、萘酚、 蒽酚；根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、 OH 二元酚和多元酚。
一元酚 二元酚 多元酚
OH
OH
OH OH
OH OH OH OH
OH
第八章 醇酚醚
取代酚的酸性
取代基 邻
表9.2 取代 酚的酸性常数
pKa (25℃)
间
对
取代基
―H ――CHC3l ――ONCOH23
9.89 9.89 9.89 10.29 10.09 10.26 8.11 8.80 9.20
7.22 8.39 7.15 9.98 9.65 10.21
2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基
─OH，羟基(hydroxyl group)醇和酚的官能团
HO 连在饱和碳原子上－醇 氧原子sp3杂化 HO 直接连在芳环上－酚 氧原子sp2杂化
CH3CH2OH
乙醇
环己醇
2–苯基乙醇
苯酚
对甲酚
α –萘酚
8.1.1 醇和酚的分类
(b) 按与羟基相连的碳原子的种类
伯(1°)醇
仲(2°)醇
(c) 按与羟基相连的烃基
(苦味酸) (picric acid)
pKa (25℃)
3.96 0.38
取代基在邻、对位时： 供电子基使酚的酸性明显降低； 吸电子基团使酚的酸性明显增强。
35
8.6.2 酚醚的生成
36
8.6.3 与三氯化铁的显色反应
蓝紫色 绿色 蓝色
37
8.6.4 芳环上的亲电取代反应
• (1) 卤化 • (2) 磺化 • (3) 硝化 • (4) Friedel-Crafts反应 • (5) 与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃 • (6) 与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂
醇与水，哪个酸性较强？
醇钠遇水即水解：
RO-Na+ + HOH
较强碱 较强酸
Na+OH- + ROH
较弱碱 较弱酸
大学有机化学第八章 醇酚醚
官能团：羟基（-OH）（又称醇羟基）。
2、 醇的结构分类
① 按羟基所连的烃基分： 饱和醇： CH3CH2OH (CH3)3COH
OH
不饱和醇：
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
OH
芳香醇：
CH2OH
CH2OH
② 按羟基的数目分类：
一元醇：
CH3CH2CH2OH
H2 C CH CH3
O
含有
C
的有机化合物，用通过加氢可以使羰基还原成醇。
H2 ,Cu
H3CHC
CHCHO
加压，加热
LiAlH4
CH3CH2CH2CH2OH
弱还原剂
H3CHC CHCHO H3CHC CHCH2OH
CH3CH2CCH3
O
Na + C2H5OH
CH3CH2CHCH3
OH
4. 由格氏试剂合成 甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其他醛与格氏试 剂反应生成仲醇，酮与格氏试剂反应生成叔醇。
高温 分子内脱水：
H2C H CH2 OH
低温
浓 H2SO4 ,170℃ 或 Al2O3 ,360℃
H2C CH2
分子间脱水：
H3CH2C OH
+
浓 H2SO4 , 140℃
H OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
或 Al2O3 , 240℃
CH3 42% H2SO4 H3CH2CHC H C OH CH2 90 ~ 95℃ H
O H C H + OMgX
绝对乙醚
R`MgX `R C H H
H2O R`CH2OH
O R C H
OMgX
+
绝对乙醚
2、 醇的结构分类
① 按羟基所连的烃基分： 饱和醇： CH3CH2OH (CH3)3COH
OH
不饱和醇：
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
OH
芳香醇：
CH2OH
CH2OH
② 按羟基的数目分类：
一元醇：
CH3CH2CH2OH
H2 C CH CH3
O
含有
C
的有机化合物，用通过加氢可以使羰基还原成醇。
H2 ,Cu
H3CHC
CHCHO
加压，加热
LiAlH4
CH3CH2CH2CH2OH
弱还原剂
H3CHC CHCHO H3CHC CHCH2OH
CH3CH2CCH3
O
Na + C2H5OH
CH3CH2CHCH3
OH
4. 由格氏试剂合成 甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其他醛与格氏试 剂反应生成仲醇，酮与格氏试剂反应生成叔醇。
高温 分子内脱水：
H2C H CH2 OH
低温
浓 H2SO4 ,170℃ 或 Al2O3 ,360℃
H2C CH2
分子间脱水：
H3CH2C OH
+
浓 H2SO4 , 140℃
H OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
或 Al2O3 , 240℃
CH3 42% H2SO4 H3CH2CHC H C OH CH2 90 ~ 95℃ H
O H C H + OMgX
绝对乙醚
R`MgX `R C H H
H2O R`CH2OH
O R C H
OMgX
+
绝对乙醚
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NaCl + H2 NaOH + H2 RONa + H2
反应猛烈 反应剧烈 反应缓和
弱酸的电离平衡：
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Hale Waihona Puke ROH + H2O
H3O+ + OR-
任何能使负离子稳定的因素，都有利于弱
酸的电离，达平衡时[H3O+]↑→ 酸性↑，其影 响因素包括电子效应和溶剂化效应。
烷基上所连的基团-I效应↑ 数目↑
醇的主要特性 醇主要在四个部位发生反应：氧-氢键断裂， 氢原子被取代的反应；碳-氧键断裂，羟基被 取代的反应；α-位C-H键断裂的氧化反应以及 β位C-H键断裂的消除反应。 氧-氢键断裂的反应，如与金属钠的反应，其 反应活性次序为：伯醇>仲醇>叔醇。这是因为 烷基的+I效应增加氧原子上的电子云密度，而 且烷基体积越大，相应的RO-溶剂化程度越弱， 从而使得酸性减弱。 醇可发生两种形式的脱水反应，分子内脱水 生成烯烃，分子间脱水生成醚。
与—OH间的距离↓
RO-负电荷 分散程度↑
③不饱和醇
CH3
OH 2-环己烯醇
OH
3-甲基环己醇
CH3C CHCH2CHCH3
CH3
OH
④芳香醇
5-甲基-4-己烯-2-醇 CH2OH 苯甲醇
(1R,2Z)-1-苯基-2-丁烯-1-醇 ⑤多元醇
C6H5 H OH H C C CH3
H
CH3CHOH
CH2OH
CH3CH2CH2CHCHCH2OH CH2 CH CH2
OH
OH
OH
3-丙基-1,2,4-戊三醇 2-羟甲基-1,3-丙二醇
⑥多官能团化合物 多官能团化合物命名 时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先 次序为： —COOH，—SO3H，—CN，—CHO， C O
—OH（醇），—OH（酚）， —NH2，
CC,CC
例：
CH2OH
2-羟基苯甲醇
OH （不叫羟甲基苯酚）
内容提要
§8-3 醚 一、分类和命名 二、物理性质 三、化学性质 四、环醚和冠醚
第八章 醇、酚、醚
醇（Alcohol) —OH RCH2OH
酚（Phenol) —OH
OH
CH2OH
OH
醚（Ether） —O— R1—O—R2 Ar1—O—Ar2
§8-1 醇
一、分类和命名(p175) 1.分类 同卤代烃 (1)按烃基种类 (2)按羟基个数 (3)按羟基所连碳原子种类
由不等性sp3杂化氧原子 形成的水分子
醇的结构特点
饱和醇中，氧的两个sp3杂化轨道分别与 碳原子的sp3及氢的s轨道重叠形成两个σ键， 剩下的两个sp3轨道被两对未共用电子对占 据。 醇中氢-氧键与碳-氧键均为极性键。 与卤代烃类似，醇中与官能团相连的烃 基有各种不同的结构，形成伯、仲、叔醇 及烯丙醇、苄醇等不同类型及不同活性的 醇，羟基与碳碳双键直接相连的烯醇，一 般不稳定，易发生互变异构生成醛或酮。
醇与氢卤酸反应合成卤代烃，其反应速度与氢 卤酸的性质和醇的结构有关。对于氢卤酸，其活 性次序为：HI>HBr>HCl，对于不同类型的醇， 其活性次序为：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇。实验 室常用Lucas试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液）鉴 别六个碳以下的伯、仲、叔醇，因为低分子量的 醇与酸生成钅羊盐，溶于Lucas试剂，而生成的卤 代烃不溶，可根据出现浑浊的快慢进行区别。 ZnCl2的作用是增加介质的酸性： 2HCl+ZnCl2→2H++ZnCl2-4，因为盐酸反应活性 较小。除与氢卤酸反应外，醇还能同SOCl2、PX3 等卤化剂反应生成相应的卤代烃。
二、物理性质(p180) 醇分子间能形成氢键，分子有极性，能与
水分子形成氢键。 1.沸点 (1)醇的 b.p. 相应的烃和卤代烃，尤其是
低级醇 M↑→ b.p.↑，但随着碳链的增长，醇与相对分 子质量相近的烷烃的沸点差距逐渐缩小。
例如：
化合物 乙醇 丙烷 十二醇 十三烷
M 46 44 186.38 184.41
一般情况下，高温有利于分子内脱水形成烯 烃，较低温度有利于分子间脱水形成醚。仲醇、 叔醇分子内脱水形成烯烃的取向，遵守查依采夫 规律，主要生成碳碳双键上连有烃基数目最多的 烯烃。 醇脱水生成烯烃的反应活性为叔醇>仲醇>伯醇。 醇羟基可以与无机酸或有机酸反应脱水生成无 机或有机酸酯。醇的反应活性为伯醇>仲醇>叔醇。
-氢原子的氧化
R CH H
O—H 键 异 裂 ： 弱 酸
H 性，与活泼金属的反
应；1°和2°醇与酸 的成酯反应；分子间
CH 脱水
OH
C—O 键 和 -C— H同时断裂：分 子内脱水
弱碱性 C—O键异裂：—OH 被其它亲核试剂取代
2.酸碱性(p182) (1)酸性
OH
HCl + Na HOH + Na ROH + Na
b.p. (℃) 78.4
-42.1 255~259 235.43
(2)同系列 直链 b.p. 支链
例如：正丁醇（118℃）和异丁醇（108.1℃）;
直链：羟基在链端 b.p. 羟基不在链端
例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99. 5℃）。
(3)—OH数目↑→ b.p.↑ 例如：丙醇（97.4℃）和丙三醇（290℃）
醇分子中，α-碳上的氢受羟基影响显示出较 高的活泼性，易发生氧化反应，其规律为：伯 醇氧化生成醛，进一步氧化生成酸；仲醇氧化 生成酮，叔醇在一般情况下不被直接氧化。利 用该方法由伯醇制备醛时，由于醛分子间不形 成氢键，沸点比相应醇低，常采用边反应边把 醛（一般沸点小于 100℃）蒸馏出来的方法， 以避免进一步被氧化为酸。
2.在水中的溶解度 —OH数目↑，碳原子数目↓→ S↑ 3.与无机盐生成结晶配合物 低级醇能与CaCl2、MgCl2、CuSO4等无机 盐生成结晶配合物，称为结晶醇。 例如：CaCl2 ·4C2H5OH
三、化学性质 1.结构与性质(p177) 醇分子相当于H2O分子中的一个—H被—R 取代，其中氧原子为不等性sp3杂化。
伯 1° 仲 2° 叔 3°
2.命名 (1)普通命名法 同卤代烃
(CH3)3COH
叔丁醇
CH2OH
CH2 CH CH2OH
苄醇
烯丙基醇
(2)系统命名法 ①饱和一元醇
CH3 CH3 CH3CH CH CHCHCH2OH
5
43
21
CH2OH
CH2CH3
Cl
6
Cl
7
2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇
②饱和脂环醇