天然有机化合物波谱解析共36页
(波普解析)有机化合物波谱解析
HMQC
CH2
CH2
-CH2O-
HMQC(13C-1H COSY) 13C，1H 直接相关谱 1JCH
12
总论
3、核磁共振谱（NMR spectroscopy，NMR）
1H-NMR及13C-NMR是在有机化合物分子结构测定中最重要 的工具，两者相辅相成，提供有关分子中氢及碳原子的类型、 数目、相互连接方式、周围化学环境乃至空间排列等结构信 息。在确定有机化合物分子的平面及立体结构中发挥重要作 用。
有机化合物波谱解析
药化与天然药物化学教研室 药学院610室
1
总论
确定有机化合物结构的方法
1、紫外光谱 (ultraviolet spectra, UV) 2、红外光谱 (infrared spectra，IR) 3、核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR) 4、质谱（mass spectra：MS） 5、单晶X射线衍射（X-ray diffraction by asingle crystal ）
积分数目
8
总论
3、核磁共振谱（NMR spectroscopy，NMR） 13C-NMR • 基本参数：化学位移（）
9
13C-NMR
根据化学位移，确定碳的类型
• sp3： = –20~100 (CH3,CH2,CH,C) • sp2： = 95~220 (C=C,C=N,C=O) • sp： = 70~130 (C≡C)
21
吸收光谱的产生
一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能（）时，就由一种 稳定的状态（基态）跃迁到另一种状态（激发态），从而产生 吸收光谱。
22
23
24
(波普解析)有机化合物波谱解析
30
第二节 紫外光谱的基本知识 一、 分子轨道
分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。 分子成键轨道; 分子反键轨道
33
34
分子轨道的种类
(1) 原子A和B的s轨道相互作用，形成的分子轨道
(2)原子A和B的p轨道相互作用形成的分子轨道
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(3)原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用形成的分子轨道
• 吸收光谱特征： 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收
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（2）数据表示法
例如λ 溶m剂a2x 37nm(ε104) 或λ 2溶m3剂a7xnm(lgε4.0)
常用术语
生色团（发色团）：分子结构中含有π电子的基团 产生π→ π* 跃迁和（或）n→ π*跃迁 跃迁，E较低
例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— ； —NO2
物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述，即考察 物质对不同波长的单色光吸收的情况。
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。
A = acl
A 为吸光度(光密度), a为吸光系数, l 为吸收池厚度, c 为溶液的浓度。
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•若溶液的浓度以mol L-1为单位时， Lambert-Beer 定律的吸 收系数(a) 表示，单位为L mol-1 cm-1，即摩尔吸光系数。 •对于相对分子质量未知的物质，常采用质量百分比浓度 (g/100ml)，相应的系数称为百分吸收系数，以E1%1cm表示。 •以摩尔吸收系数 用得最普遍。
三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。
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第二节 紫外光谱的基本知识
二、 电子跃迁类型
有机化合物波谱综合解析详解
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
有机化学有机化合物的波谱分析PPT课件
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
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8
分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
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9
分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
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1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
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7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
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3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。
波谱分析有机化合物紫外光谱解析PPT课件
n→ * /nm n→π* /nm
CH3CHO 190 289 12.5
CH3COCH3 180 280 22
O
291 15
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羧酸、酯、酰胺羰基的 n→π* 吸收紫移。
R-COOR’
R-CONR2’ R-COSH
λmax -205 nm
-205 nm
-219 nm
ε
E
101～2
102
39 0
30 33308
α
γ
β
δ
B
215 18 18
0 5
286
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（1）苯
苯的吸收带
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
E带
K带
B带
λmax/nm 187
204
256
εmax
68000
8800
250
E 超出检测范围，被K带遮蔽
E
K B
（2）烷基取代苯：
烷基对苯环结构产生影响较小，由于σ→π超共轭效应， E2带和B带红移，精细结构消失。
102 ～ 103 10～100
若取代基含n电子的生色团，还会出现低强度的R带，较B 带红移。（苯乙酮： B带278nm ， R带319nm）
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（5）稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移
向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。 线型稠环化合物（蒽，并四苯）
对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的 精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。
＋30 ＋5 ＋5
0
+6 nm +30
＋5 +60 nm
41
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有机化合物波谱解析(1)96页PPT
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 2019
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
波长范围：1-800 nm.
(波普解析)有机化合物波谱解析
总论
5、单晶X射线衍射（X-ray diffraction by asingle crystal ） 单晶X射线衍射分析是一种独立的结构分析方法，不需要
借助其它波谱学方法即可独立的完成被测样品的结构分析工作。
优点：定量给出分子立体结构参数，还能够完成化合物分子相 对构型与分子绝对构型的测定，特别是在有机化合物分子立体结 构中的构型确定、构象分析，以及固体化合物样品的晶型与分子 排列规律，有机分子的异构体（如手性化合物）及其含量测定。
• 红外光谱在天然有机产物的结构研究中除了可用于鉴别化合物 的异同和光学异构体（大多数对映体和外消旋体的固相红外光 谱是不同的）外，它在立体化学研究和官能团的确定中发挥着 重要作用。
如：芳香环: ν1600~1480cm-1
OH:ν>3000 cm-1
C=O : ν1700 cm-1
IR相同者为同一化合物
缺点：要求样品本身能获得晶型良好的单晶。
16
总论
5、单晶X射线衍射 (X-ray diffraction by asingle crystal )
17
第一章 紫外光谱 Ultraviolet Spectra
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第一章 紫外光谱 Ultraviolet Spectra
第一节、吸收光谱的基础知识 第二节、UV的基础知识 第三节、UV与分子结构间的关系 第四节、UV在有机化合物结构研究中的应用
1H-NMR
• 基本参数：化学位移（）用于判断H的类型
•
偶合常数（J）
7
化学位移
1H-NMR
谱图提供的信息：
1）质子个数（积分数目）
2）由J值可知质子与质子的相互关系
3）由值可知质子所处的化学环境及磁环境
天然有机化合物波谱综合解析大纲
天然有机化合物波谱综合解析大纲（药学专业研究生用）前言一、大纲说明现有的药品，包括中药在内，约有一半以上来源于天然产物。
此刻天然产物的研究已从药用资源的高含量成份慢慢进展到微量成份，结构的阐明也从简单到复杂。
随着现代分析技术的进展，专门是核磁共振技术的应用，解析天然化合物的结构已不是一件超级困难的工作，以往阐明一个天然化合物的结构需要几年到十几年的时刻，此刻运用现代波谱技术，只需几周时刻，复杂的未知天然产物也大多在一年之内就可以阐明其结构。
所以最近几年来国际上天然产物的研究取得了突飞猛进的进展，分离并阐明了大量的新天然化合物。
在结构鉴定中运用最多的是核磁共振波谱，其中解析未知化合物的结构需要大量各类运用二维核磁共振波谱技术。
而我国天然药用资源的利用有着悠长的历史，天然产物的研究也有几十年的历史，但在化学结构鉴定上，除少数重点大学外，二维核磁共振波谱技术的运用还很少，很多科技工作者对波谱新技术还不熟悉，很多人还不知如何解谱。
研究生课程中虽然有相关课程，可是各类波谱的综合运用，专门是二维核磁共振波谱知识尚未介绍。
本课程紧密结合当前世界天然产物研究进展前沿，内容上着重教授天然产物结构解析有关的波谱新方式新技术，二维波谱技术，有效化学成份的结构类型相关的核磁共振波谱特征，使学生能初步运用现代波谱手腕（UV, IR, NMR, 2D-NMR, and MS）进行天然产物的结构鉴定和解析未知化合物的结构。
在讲课形式上进行点式教学（举例），以点衍射到面上，化抽象为具体（结合具体实例进行针对性讲解），然后由具体反射到各个层面，以提高学生的领悟能力。
为学生在未来的天然产物化学成份研究工作中和攻读博士课程打下坚实的理论基础。
二、大体要求要求学生掌握各类有机波谱大体理论、分析方式，掌握与各类有机波谱、专门是核磁共振谱相关的天然有机化合物的波谱特征和物理化学特性；能初步运用现代波谱手腕（UV, IR, NMR, 2D-NMR, and MS）进行天然产物的结构鉴定和解析未知化合物的结构；了解现代天然产物结构研究中有关手性中心肯定方式、圆二色谱和二维核磁共振谱的新研究、新进展。
天然有机化合物波谱解析
（3）频率完全相同的振动彼此发生兼并
（4）吸收峰在普通观测范围之外（4000~650cm-1) (5) 吸收峰强度太弱，无法测出。
三．分子的偶极距与峰强
决定峰强的因素为振动过程中的偶极距变化 和能级的跃迁几率。 偶极距的变化是由分子或基团电荷分布不均 匀的振动引起的，才能吸收红外线而引起能级跃 迁，瞬间偶极距越大，吸收峰就越强。另外，能 级跃迁几率越高，吸收峰也越强。 在常温下，分子几乎均处于基态，通常在红 外光谱中只考虑两种跃迁：倍频峰（V0-V1, 峰较 弱）和基频峰（V0-V2，峰较强）。实际观测到的 谱线强弱是瞬间偶极距和跃迁几率两种作用叠加 的结果。
p g p*跃迁
第二章 红外光谱
红外光谱学是研究红外光与物质分子间相互作 用的学科。红外光可引起分子振动能级的跃迁，所产 生的吸收光谱叫红外光谱。 红外光谱分三个区域： 1. 近红外区：12500~4000 cm-1 O—H, N—H, C—H的 振动倍频和组频；
2. 中红外区：4000~400 cm-1 大部分有机化合物的振 动基频；
COOH (CH2)n COOH
n=1 n=2 n>3
1740, 1710 1780, 1700 only one peak
峰数≠羰基数
（6）样品的物理状态的影响
样品可以在气态、液态和固态下测定。在七台下 可以提供游离分子的情况，液态和固态样品由于分子 间缔合和氢键的产生，峰位会发生变化。 同一样品在测定是由于物理状态不同，吸收峰也 会发生不同程度的差异。固体样品由于晶形不同，吸 收峰也会发生不同程度的差异。（核对光谱时应注意） （7）溶剂的影响 极性基团的伸缩频率随溶剂极性的增大而降低。 （8）仪器的色散元件 棱镜和光栅的分辨率不同，前者分辨率低，后者 分辨率高。特别在4000~2500cm-1波段内尤为明显。核 对文献时要注意仪器型号。
有机化合物波谱分析
CH3
第三十三页，课件共76页
第三十四页，课件共76页
作业一：p.315~316，习题(二)、(三)
第三十五页，课件共76页
第三十六页，课件共76页
1945年，以F. Bloch和E. M. Purcell为首的两个研究小组分别观测 到水、石蜡中质子的核磁共振信号(nuclear magnetic resonance，NMR)， 为此他们二人荣获1952年Nobel物理奖。
射射线线引引起原子核的裂变紫外光可可见光红外光光引引起分子振动和转动状态变化微波波引引起单电子自旋改变无线电波波引引起磁性核的自旋改变高能辐射区光学光谱区波谱区引起原子和分子外层价电子跃迁x射射线线使使内层电子逸出轨道波长长短文档仅供参考如有不当之处请联系本人改正
有机化合物波谱分析
第一页，课件共76页
(2) 苯环骨架呼吸振动(vC=C(Ar))：1600、1580、1500、1450cm-1
附近经常出现2~4个吸收谱带，这组谱带与vC–H(Ar)一起作为判断化合物有 无芳环的主要依据。
(3) =C–H面外变形振动吸收(γC–H(Ar))：900~690cm-1(s)，依此区域吸收 峰的数目可判断苯环上取代的情况。
变形振动δ ：包括对称变形振动和不对称变形振动。 对称的变形振动δs
不对称的变形振动δas
第十五页，课件共76页
8.1.2 烃类化合物的IR谱图解析
8.1.2.1 烷烃
烷烃的IR谱应关注三个吸收段的情况： (1) C–H伸缩振动(vC–H)：3000~2800cm-1；
不对称(as)：~2960cm-1(s)
δC–H
CH2剪切(δ)：~1460cm-1(s)
(3) CH2平面摇摆(ρ)：780~720cm-1(m) 。 (CH2)n，n≥4时，~720cm-1
有机化合物的波谱分析简介
第十章 有机化合物的波谱分析简介
有机化合物不论是天然产物还是经化学反应 生成的，都需要测定其分子的结构。如果对某一 化合物的结构不了解，则对其性质和作用的研究 是很难深入的。因此，测定有机化合物的结构很 自然地变成了研究有机化学的首要任务。
2
我们在基础有机化学中学习了鉴定有机官能团的化 学方法：
R
H
CC
νC－H 3020, 3090
H
H δC－H 910, 990
R
H
C C δC－H 890
R'
H
R
R'
CC
H
H
δC－H 690
R
H
CC
H
R'
δC－H 970
24
1-辛烯
2,3-二甲基-1,3-丁二烯 2-甲基-2-戊烯
25
R
H
CC
H
R'
（E）-2-己烯
R
R'
CC
H
H
（Z）-2-己烯
δ C－H 970 δ C－H 690
26
炔烃 炔烃的特征吸收峰主要是 C C和 CH的特征吸收峰。
C C H νC－H 3300cm-1 尖峰 νC＝C 2100～2300cm-1 弱
RCCR ' νC＝C 2190～2260cm-1 弱
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3,3-二甲基-1-丁炔 2-丁炔
28
1-己炔的红外光谱图
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芳香烃
C＝C－H νC－H 3000～3100cm-1
红外光谱法 Raman光谱法
远红外光谱法
0.03~100cm 1~1000m
分子转动，电子自旋
有机化合物波谱分析
UV 习题例1、 如何利用UV ，证明乙酰乙酸乙酯分子中存在烯醇式异构体？解：乙酰乙酸乙酯分子的酮式-烯醇式互变异构平衡式如下：因酮式中无共轭双键，故羰基仅在204nm处存在弱吸收。
若在210~250nm 有强的K 带（π—π*，εmax ≥104）吸收，即可证明有烯醇式π—π共轭体系存在。
例2、 下图是胆甾-4-烯-3-酮（a ）和4-甲基-3-戊烯-2-酮（b ）的UV 图谱，试比较二者的图谱，可得出什么结论？解：二者具有相同的生色团α，β-不饱和酮及助色团烷基，仅在连接方式上有所不同,所以它们的UV 吸收峰非常相似。
说明UV 的λmax 只能用于判别共轭体系。
但根据郎伯-比耳定律A=εCL ，二者的相对分子质量相差较大，故可根据εmax 区别之。
εmax （a）＞εmax （b ）。
例3、吸收峰计算 麦角甾醇基值： 217nm 217nm253nm 共轭双键 30 30 环外双键101510CH 3C CH 2C OC 2H 5O O OCH 3C =CH COC2H 5OH图例20-2 胆甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的 UV 图谱H OCH 3例4．对于下述反应， A 的结构实测值是242nm ，试用紫外光谱推测A 的结构。
解：从反应式可知是一脱水反应，脱水产物可能是下面两种结构之一：基值： 217nm217nm 环外双键 05烷基15（3×5）20（4×5）232nm 242nm 所以A 可能是第二种结构。
例5例6：全反式番茄红素解：λmax = 114 + 5×8 + 11（48.0-1.7×11）- 16.5×0- 10×0 =476.3nm实测值：474nm例7．下列两种化合物利用紫外光谱是否能区别？ H2SO4CCH 3CH 3OHA （C9H14）OO基值： 215 215 同环二烯390 γ-R 18 18 δ-R 36 18 延长共轭 30 30 环外双键5338nm 286nm 二者最大吸收波长相差52nm ，所以可以用紫外光谱加以区别。