红外THz二维相关光谱

合集下载

二维红外光谱

二维红外光谱二维红外光谱技术是一种非破坏性分析技术，可以用来识别和定量分析各种物质的化学成分。

它是一种原位或近红外光谱分析技术，在短的时间内可以获得精确的二维红外光谱数据。

这种技术对于各种化学分析及其他工业应用都有重要的意义。

二维红外光谱分析是一种非破坏性分析技术，可以用来识别和分析各种物质的化学成分。

它使用红外光谱仪来分析物质的组成，可以快速有效地获取准确的结果。

整个分析过程中，红外光谱仪通过检测样品中不同波长的光谱，获得相应的结果。

通过二维红外光谱，可以准确获得样品的物理结构以及它的化学性质。

二维红外光谱的优点很多，它是一种非破坏性分析技术，不会破坏原始样品，这种技术的精确度很高，可以检测出分子的构型信息以及判断物质的固液态和各种复合物的组成。

同时，由于技术的自动化操作，可以节省大量时间，它可以在短时间内实现高效率的分析。

此外，二维红外光谱可以用于化学分析，细胞分析，蛋白质分析，及各种材料分析，比如汽油，润滑油，燃料油等有机物分析等。

同时，也可以用来检测食品中的元素组成，比如糖，蛋白质，脂肪，矿物质等。

它还可以用于环境污染的检测，比如检测空气中的有毒气体成分，以及土壤中的重金属等有毒物质。

二维红外光谱是一种重要的分析技术，它可以应用在许多不同的领域，具有广泛的应用前景。

如今，它已经在工业，医学，农业等各个领域发挥着重要的作用，可以快速，准确，安全地分析物质的组成结构以及它的性质特征。

随着红外技术的不断发展，未来二维红外光谱肯定会发挥更大的作用，以适应日渐增长的工业和应用需求。

总而言之，二维红外光谱技术作为一种重要的分析技术，一直以来在各种应用领域都发挥着重要作用。

它具有强大的分析能力，可以快速，准确，安全地检测样品的组成物质和它们的性质。

也许未来在更多的领域，二维红外光谱将会发挥更大的作用，为解决更多的工程应用问题作出贡献。

二维相关红外光谱及其应用解读

二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。

对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。

二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。

目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。

2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。

在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。

同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。

相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。

在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。

自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。

强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。

在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。

在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。

二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。

为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。

所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。

交叉峰的符号既可为正也可为负。

如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。

二维相关近红外光谱及其应用

3 通讯作者 : 相秉仁 ,教授 ,博士生导师 ; 研究方向 : 计算药物分析 ; Tel :025283271180 ; E2mail :lcwangxbr @yahoo. com. cn
·综述与专论 ·
2007 年第 31 卷第 7 期第 304 页
本页已使用福昕阅读器进行编辑。福昕软件（Ｃ）２００５－２００９，版权所有，仅供 30试4 用 2。007 , Vol . 31 , No. 7
由于吸收信息的分布范围广谱峰宽同一近红外谱区常有不同分子多种基团的谱峰重叠在一起严重的谱峰重叠是近红外光谱分析不同于常规分析的一个难点二维相关近红外光谱指对体系在受扰动过程中的近红外光谱进行相关性分析得到光谱的二维尺度信息包括同步和异步相关光谱析体系施加一个外部微扰则体系会产生一系列动态变化运用相关分析对该过程中的近红外谱图进行处理得到的二维相关近红外谱图可以提高重叠的近红外信号的分辨能力观察到在一维近红外光谱中无法观察到的信息
异步相关光谱是某一光谱和另一光谱经 Hilbert 变换信号相关性分析的结果 ,因此异步相关光谱关于对角线反对称 ,没有自相关峰。它代表了两个不同波数处测得的吸收强度变化次序或变化的不同步特征 ,仅当光谱强度变化信号的傅里叶频率成分不同位相时才会出现 ,这一特点在区分不同光谱来源或不同组分形成的重叠峰时特别有效。
二维相关光谱的概念很早就在核磁共振分析领域提出。二维核磁谱是用多脉冲激发核自旋 ,采集时间域上原子核自旋弛豫过程中的衰减信号 ,经过傅里叶变换而获得。但是 ,该分析方法直到近十几年才被应用到分子振动光谱中 ,其原因在于光谱采集时间尺度上存在极大差异。因为分子振动的弛豫时间比核自旋的弛豫时间要小若干个数量级 ,通常的光谱仪根本无法在这么短的时间内激发分子振动并采集它在弛豫过程中的信号 ,所以分子振动光谱无法跟核磁共振一样采用多脉冲激发的方式获得二维相关光谱[1] ,因此二维相关光谱很长时间内未渗

二维红外光谱

二维红外光谱
二维红外光谱（2D IR spectroscopy）是一种用于分析化学体系中分子间相互作用的新型光谱技术。

它为研究特定分子组成的分子组合体（例如蛋白质）提供了全新的思路，能够更快、更准确地显示出蛋白质内部的结构特征和功能信息。

二维红外光谱是一种在光谱分析中应用非常广泛的技术，可以用来对大分子的结构进行精确分析。

它通过测量分子频率和强度之间的关系，来揭示大分子结构的信息，从而帮助科学家们更好地理解大分子的内部结构。

二维红外光谱所涉及到的原理主要是红外振动，它是由分子中的键和受力点的振动所引起的。

当分子被一个外部的电磁场所作用时，它将会产生一种称为“红外振动”的效应，即分子中的原子根据电磁场的作用，在各自的方向上产生振动。

该振动有一个固定的频率，而这个频率是由分子结构所决定的，因此，通过测量红外振动的频率，就可以获得分子结构的信息。

二维红外光谱也可以称为“时域分辨红外光谱”，它可以用来实现对大分子结构的连续测量，其基本原理是：利用一个相关的激光场，在两个不同的时间点上测量红外振动的强度，从而实现对大分子的连续测量。

二维红外光谱的应用非常广泛，它可以用来研究大分子的结构特征，以及分子之间的相互作用，还可以用来研究蛋白质的结构，从而有助于更好地了解蛋白质内部的结构特征和功能信息。

此外，这种技术还可以用来研究其它大分子的结构，例如核酸分子，以及大分子复合体，这有助于更好地理解这些分子的结构和功能，从而有助于研究许多生物体系。

总之，二维红外光谱是一种研究大分子结构和功能的重要工具，可以用来实现对大分子的精确测量，从而有助于更好地理解蛋白质和其他大分子的结构和功能。

二维傅里叶红外光谱

二维傅里叶红外光谱
二维傅里叶红外光谱是一种非线性光谱技术，它结合了傅里叶变换和红外光谱技术。

在传统的红外光谱技术中，通过扫描一条红外光谱曲线来获取样品的信息。

然而，这种方法只提供了分子中振动模式的简单图像，而不提供关于这些模式如何相互作用的信息。

二维傅里叶红外光谱通过在时间和频率域中收集信息来获得更丰富的信息。

在2D-IR实验中，首先使用一系列光脉冲来激发分子的振动模式，然后测量样品反应的时间和频率响应。

通过对这些响应进行傅里叶变换，可以获得2D-IR光谱图。

2D-IR光谱图通常由两个轴组成，将垂直轴称为“频率1轴”，将水平轴称为“频率2轴”。

亮点表示相应的模式之间存在振动耦合。

二维傅里叶红外光谱是一种非常强大的分子结构表征工具，它提供了比传统红外光谱更详细的信息。

二维相关光谱分析在无创血糖检测特异性研究中的应用_胡永翔

第２期光谱学与光谱分析
４９３
关峰，并且两两之间形成正的互相关峰。这说明三变量处光谱强度随葡萄糖浓度同步变化，可以认为是葡萄糖的特征吸收峰，其中２１１５ｎｍ处的吸收峰为２０５０～２１５０ｎｍ范围内的宽峰。图１（ｂ）中１５９０，１４０９和１１９５ｎｍ各自形成自相关峰，变量１５９０和１１９５ｎｍ形成正互相关峰，并且二者分别与１４０９ｎｍ处变量形成负的互相关峰。其中１４０９ｎｍ为水的敏感吸收峰，１５９０ｎｍ和１１９５ｎｍ则是葡萄糖在一二级倍频区的特征吸收峰。对以上两个波段进行杂化变量—变量相关光谱分析，所得同步谱如图１（ｃ）所示。从图中可以看出合频区葡萄糖的三个吸收峰与一二级倍频区葡萄糖的两个吸收峰分别形成了正相关峰，且与１４０９ｎｍ变量形成负相关峰，从而验证了两个波段独立分析得到的结论。２．１．１白蛋白对葡萄糖的特；无创血糖检测；近红外光谱；特异性；系统漂移中图分类号：Ｏ６５７．３文献标识码：ＡＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１７）０２－０４９１－０６
引言
糖尿病是一种代谢紊乱疾病，发病率逐年增加，但目前还没有根治的医学手段，只能通过对血糖的监测及时调整药物剂量，以降低并发症的发生。传统的血糖测量方法一般是微创式的，通过针刺获取少量血液，但还是有感染的危险，并且容易给患者带来身体和心里上的伤害，严重影响了血糖管理的效果，降低了病人的生活质量。因此，研究一种方便、可靠的无创血糖测量方法对广大糖尿病群体和整个社会有着重要意义［１］。

10-红外光谱二维相关

1 ~ y (ν 1 )Τ ~ y (ν 2 ) Φ (ν 1 ,ν 2 ) = m −1
异步相关强度的计算（一）
• 对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方法，是通过Hilbert变换得到。
1 m ~ ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ z j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1
�
其中，
~ z j (v 2 ) = ∑ N jk ⋅ ~ y k (ν 2 )
k =1
m
�
而Njk对应于Hilbert-Noda转换矩阵中的第 j行k列元素
⎧ 0 ⎪ N jk = ⎨ 1 ⎪ ⎩π (k − j )
j=k
其他情况
异步相关强度的计算（二）
• 则异步相关强度由下式给出：
1 ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y (ν 1 )Τ N~ y (ν 2 ) m −1
•
•
二维相关异步谱的解释
• 二维异步相关谱仍呈正方形，但无对角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉峰。异步相关谱中的交叉峰表明与它相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的重定向行为是独立的，因此这种 “相关峰”正好说明与这两个吸收相对应的官能团没有相互连接、相互作用的 “ 相关”。异步相关谱也有正、负号之分，它反映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向的相对快慢。一个正的交叉峰说明在 v1 处的光谱强度的变化比在 v2 处的变化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相反，说明在 v2 处的光谱强度的变化比在v1处的变化提前发生。
3600
3400 cm-1
3分子。由于被激发的分子的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。

二维红外相关光谱的研究和应用

二维红外相关光谱的研究和应用李丹;苏晓声;孟运东;张艳华;王小兵;张驰【摘要】对一维红外光谱存在的问题进行了分析，对二维红外光谱的概念的提出和发展、原理及实验方法、性质及解释规则、相关特点、分析设备和软件、样品及数据处理要求等进行了综述，并采用红外光谱结合二维相关分析技术，对添加不同固化促进剂的环氧树脂配方进行了快速鉴别研究。

研究结果表明，二者在一维红外光谱图上没有差别，但是它们的二维红外相关谱图却存在明显的差异。

在4000cm-1-2500cm-1和1600cm-1-730cm-1两个区域的同步和异步光谱进行研究后发现，配方B有甲基自动峰的出现，而配方A则无；因此，二维相关红外光谱可以用于揭示树脂聚合反应过程中的高分子链段内不同基团的变化规律和相互作用，并用于一维红外谱图无差别的树脂的鉴别。

%A practicable and efficient method for identification of different epoxy formations with different curing accelerator was conducted by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) combined with two-dimensional correlation spectroscopy(2D) technique. The two resin formulations tested were similar to each other in one-dimensional IR spectra but quite different in 2D-FTIR spectra. An investigation on 2D FTIR synchronous and asynchronous spectra disclosed that in the range of 4000 cm-1~2500cm-1 and 1600 cm-1~730cm-1, methyl auto-peak appears in the synchronous spectrum of formulation B, while not in the formulation A;The results proved that 2D correlation spectra could enhance the resolution of infrared spectra and increase the capability of identification, which make it a powerful and new approach to identifying different resins.【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】7页(P58-64)【关键词】二维红外相关光谱;同步相关谱;异步相关谱;聚合反应;固化促进剂;环氧树脂;鉴别【作者】李丹;苏晓声;孟运东;张艳华;王小兵;张驰【作者单位】广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;西南科技大学，四川绵阳 621010【正文语种】中文【中图分类】TN411 引言在人们对环氧树脂研究不断深入的过程中，研究者越来越清晰的意识到研究必须拓展到微观层面，只有深入分析反应过程各种化合物之间、高分子链段内不同基团之间的相互作用，才能对宏观物理现象、产品的性能和质量做出合理而明确的解释。

用二维相关红外光谱研究4-氨基吡啶／甲基丙烯酸分子间的相互作用

相没有经过而直接回到。相
５３用二维相关红外光谱研究４氨基吡啶／．３＿甲基丙烯酸分子间的相互作用
刘学涌常昆王蔺郑敏侠罗毅威
二维红外光谱（ＤＩ）２ —Ｒ是近十几年兴起的基于时间分辨红外信号的分析技术。该技术通常采用一定的外界扰动（温度、浓度、磁场等）如作用在样品体系上，检测并记录样品在激发和后继的驰豫过程中的光谱变化。对上述外界扰动下获得的随时间变化的光谱信号进行数学上的相关分析，从而产生二维相关光谱。二维相关光谱可以提高谱图分辨率，简化含有许多重叠峰的复杂光谱，阐明官能团之间的各种相互作用，是研究分子内、分子间相互作用的一种强有力的手段。
峰。根据二维相关规则，Ａｙ＝Ｎｐ的Ｃ峰与ＭＡ的－Ｏ峰有很强协同作用，作用方向相同，或光谱强度同Ａ－Ｈ时增大和减小，上述结果证实Ａｙ＝Ｎ与ＭＡｐ的ＣＡ的一ｏ存在静电作用。ＨＡｙＭＡｐ－Ａ复合物在３０～０－的红外同步二维相关谱中，３８，３１ｍｐ的氨基Ｈ０１０ｃ５６ｍ２２ｃ－３２为Ａｙ卜－伸缩振动峰，１０为ＭＡ５ｍ７ｃＡ的羰基伸缩振动峰，可以发现ｌ０，３８）１０，３１）５２，５２存在同步交７３７２叉正峰。根据二维相关规则，Ａｙｐ的氨基＿— ＮＨ峰与ＭＡＡ的羰基峰有很强协同作用，作用方向相同，或光谱强度同时增大和减小。上述结果证实Ａｙｐ的氨基与ＭＡＡ的羰基存在氢键作用。采用Ｈ对Ａｙｐ和ＭＡ之间相互作用力进行进一步的表征。其中：ａＡ（化学位移．表示Ａｙ２）ｐ环上

红外光谱联合二维相关红外光谱法测定生三七和熟三七临床研究

ｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｔｗｏｈｅｒｂｓｈａｖｅａｍｏｌｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｓｒｏｔｎｇｐｅａｋａｐｐｅａｒｅｄａｔｄｉｆｅｒｅｎｔａｕｔｏｍａｔｉｃｓｅａｍｖｌｕａｅ，ｗｉｈｔａｍｏｒｅｖｉｓｕａｌｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：ＳｔｕｄｅｎｔｓｂｅｃｏｍｅｆａｍｉｌｉａｒＰａｎａｘＰａｎａｘｂｅｅｎｃｏｎｃｏｃｔｅｄ，ｔｈｅｌａｆｖｏｎｏｉｄｓ，ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，ｓａｐｏｎｉｎｓａｎｄｏｔｈｅｒｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓａｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ，ｃａｎｂｅｍｅａｓｕｒｅｄｍｏｒｅｉｎｔｕｉｔｉｖｅａｎｄｓａｉｄｈａｔｔｉｎｔｈｅｐｅｍｐｅｅｔｉｖｅｏｆｈｅｔｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｕｍｒｏｆｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎｌａＣｈｉｎｅｓｅｍｅｄｉｃｉｎｅｏｎｔｈｅａｄｏｐ —
定论。
［关键词］生三七；熟三七；红外光谱；二维相关红外光谱；临床研究［中图分类号］Ｒ４４７［文献标识码］Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１ — ５６７ｉｎｅｄｔｗｏ— ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｍｅｔｈｏｄｓ：ｆｏｒｔｈｅｓａｍｅａｍｏｕｎｔｏｆｒａｗａｎｄｃｏｏｋｅｄＰａｎａｘ８４３７ｉｆｒｎａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａａｎｄｔＷＯ— ｄｉ — ｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｉｎｆｒｒｅａｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｔｏｏｂｓｅｒｖｅａｎｄａｎａｌｙｚｅｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｒａｗａｎｄｃｏｏｋｅｄＰａｎａｘ８４３７ａｎｄｓｕｍｍａｒｙ．Ｒｅｓｕｌｔｓ：ｒａｗ

二维相关红外光谱研究再生蚕丝蛋白膜的构象与温度之间的关系

2004年第62卷第21期,2127～2130化学学报ACT A CHIMICA SINICAV ol.62,2004N o.21,2127～2130・研究通讯・二维相关红外光谱研究再生蚕丝蛋白膜的构象与温度之间的关系彭显能陈　新武培怡邵正中ΞΞ(复旦大学高分子科学系　教育部聚合物分子工程重点实验室　上海200433)摘要　通过二维相关红外光谱,研究了再生蚕丝蛋白膜的构象及其转变与温度之间的关系.实验结果表明,将样品从130℃升温到220℃、或在180℃的恒温过程中,丝素蛋白分子链的构象会发生变化,且不同构象对温度升高过程或180℃恒温过程响应的顺序是无规线团变化先于β2折叠、α2螺旋的形成.关键词　二维相关红外光谱,桑蚕,丝蛋白,薄膜I nvestigation on the Conformation Transition of R egenerated Silk Fibroin Filmsunder Thermal Treatment by tw o 2dimensional (2D)correlation FT 2IR spectroscopyPE NG,X ian 2Neng CHE N ,X in W U ,Pei 2Y i SH AO ,Zheng 2Zhong Ξ(Department o f Macromolecular Science ,The K ey Laboratory o f Molecular Engineering o f Polymer s ,Fudan Univer sity ,Shanghai 200433)Abstract With the advantage of tw o 2dimensional (2D )correlation FT 2IR spectroscopy ,the con formation transition of regenerated silk fibroin film was studied under thermal treatment.The results showed that the con formation changed when the film was heated from 130to 220℃as well as maintained at 180℃for different time courses.It was als o found that the con formation response order was random coil prior to β2sheet and α2helix.K eyw ords tw o 2dimensional correlation FTIR spectroscopy ,Bombyx mori ,silk protein ,film 桑蚕(Bombyx mori )丝蛋白,包括蚕丝纤维,再生丝蛋白,以及直接从蚕腺体中得到的丝蛋白,前人有过不少研究[1～4].由于一些物理或化学的因素例如甲醇浸泡、加热等可以导致丝蛋白分子链发生构象转变[5,6],为此人们采用了各种测试手段对其进行了深入的研究.其中,红外光谱因其简单实用,是最早也是最常用的研究蛋白结构包括丝蛋白结构的方法[2,5～8].我们的研究小组也曾利用红外光谱,研究了丝蛋白的三种主要二级结构:即无规线团,螺旋结构和β2折叠,以及其他一些结构,例如转角和弯曲之间的相互转变[9～12].但是,由于技术和理论上的局限性,丝蛋白构象转变过程中的一些重要问题仍未能弄清,如宏观上以无规构象为主的丝腺体中的丝蛋白,可以在较温和的条件下转变成以β2折叠构象为主的丝纤维,但在此过程中是先形成β2折叠还是无规的丝蛋白先发生变化却不甚明确.在本研究中,我们利用二维相关傅立叶变换红外光谱研究再生蚕丝蛋白膜中分子链的构象变化与温度之间的关系,以期对丝蛋白的构象变化过程进行深入了解.N oda [13]在1986年首次将二维相关的技术引入红外光谱,1993年,他又把二维相关光谱的概念推广到了广义二维相关光谱[14],即从红外光谱推广到了拉曼,近红外,以及荧光光谱等.二维相关光谱有两个主要的优势:第一,它比一维光谱有更高的分辨率;第二,它能区分不同基团对外界刺激的响应顺序,从而在峰位归属上有着重要的用途.对于再生蚕丝蛋白膜而言,由于构象的改变需要能量,因此,如果对丝蛋白膜进行加热,其构象转变就有可能发生[15].由于二维相关红外光谱可以区分在这个过程中不同结构的响应顺序,从而这种新技术在传统的峰位归属之外,还能给我们提供许多独特的有用信息.ΞE 2mail :zzshao @Received April 12,2004;revised June 5,2004;accepted July 7,2004.国家自然科学基金(N os.50373006,20244005,20274010,20221402)、教育部优秀青年教师资助计划项目.1　实验部分1.1　材料准备B.mori蚕丝(废丝)首先在浓度为w=1%的Na2CO3溶液中煮沸1h左右,去除丝胶,用清水冲洗3次,60℃下烘干后,50℃下溶解于9m ol/L的LiBr溶液,得到再生丝蛋白盐溶液.盐溶液用去离子水流动透析3d去除离子,得到再生丝蛋白水溶液(w=3%).将一定量的丝蛋白水溶液浇铸在3 cm×3cm聚苯乙烯塑料盒内,室温(25℃,50%相对湿度)下干燥成膜(约需24h).再生丝蛋白膜厚约为5μm,丝蛋白膜样品放置在干燥器中备用.1.2　红外光谱测试采用Therm o2Nicolet Nexus2479傅立叶变换红外光谱仪测定,测试中采用32次扫描叠加,分辨率为4cm-1.再生丝蛋白膜被夹于两片NaCl盐片中间,并固定在一热台附件上.热电偶连接在热台上以控制样品的温度.为去除水份可能带来的影响以及避免丝蛋白分子链大范围的热分解,实验温度选定在100至230℃.两个系列的实验分别为:其一,选择130至220℃温度区间,每间隔10℃测量一次光谱图,在每一测量温度上的平衡时间为5min.其二,将再生丝蛋白膜恒温在180℃下,检测丝蛋白分子的构象在一定温度下随着时间的变化,每分钟测定一次光谱.1.3　二维红外光谱的相关运算使用2D P ocha软件(由日本K wansei G akuin大学Daisuke Adachi所编写)进行相关运算,得到二维红外相关图[16].在图中,非阴影部分是正相关的区域,阴影部分是负相关的区域.无论是在同步还是异步谱图中,由于存在对称或反对称的关系,故仅讨论左上角区域.关于二维相关光谱的基本概念,可以参阅参考文献[17,18],本文将在结果与讨论中稍作阐述.2　结果与讨论2.1　丝蛋白二级结构的红外光谱研究再生蚕丝蛋白膜在逐级升温过程中其红外图谱列于图1;而图2则显示了其在180℃下随时间的变化.由于我们希望了解丝蛋白的构象与温度之间的关系,而丝蛋白的红外光谱中酰胺Ⅰ区域的信号最强烈,因此我们的实验仅选取酰胺Ⅰ区域进行讨论.对于酰胺Ⅰ区域,丝蛋白红外谱图中各峰位的归属比较清晰:1630,1650,1660cm-1附近的特征峰分别对应于β2折叠,无规线团和α2螺旋结构[2,6～12].从图1中我们可以发现,在酰胺Ⅰ区域内,蚕丝蛋白膜的红外吸收随温度的升高而变化,具体表现在各个峰位存在着一定的微小位移,峰的相对强度也有渐进式的增强或减小.由此我们认为,在我们的实验条件下,再生丝素蛋白膜中蛋白质分子链的构象在一定程度上发生了转变.我们选定一个温度180℃(温度太低变化太微弱,温度太高则氧化太快),观察丝蛋白膜的红外光谱随温度的变化.为了清楚地展示光谱的细微变化,图2中显示的谱图是在每分钟一次红外测试得到的光谱之中等间隔(5min)选取的一些谱图,而且经过纵向位移.我们发现,丝蛋白膜的红外吸收在高温下也随加温时间发生改变,如逐级升温中看到的一样,这种改变非常微弱,甚至比前者更小.由于一维红外谱图所给出的丝蛋白分子链构象与温度之间的关系不甚清晰明了,因此我们运用二维红外相关光谱技术对其进行处理,以期获得更多的有用信息.图1　不同温度下(130～220℃)蚕丝蛋白膜的红外光谱图Figure1　FT2IR spectra of silk fibroin film as temperature increased from130to220℃图2　蚕丝蛋白膜在180℃恒温的条件下红外光谱随时间的变化(0～60min)Figure2　FT2IR spectra of silk fibroin film as temperature maintained at180℃2.2　蚕丝蛋白膜的二维相关红外光谱在二维红外光谱中,同步相关光谱是关于主对角线对称的.谱图上的峰Ψ(ν1,ν2)有两种:在主对角线位置(ν1=ν2)处的一组峰称为自动峰(autopeak).自动峰总是正峰,它们代表吸收谱带对一定微扰影响的敏感程度.位于非主对角线的峰称为交叉峰(crosspeak),通常代表两个吸收峰位有同向或异向的变化(以正或负峰分别表示)[17,18].8212 化学学报V ol.62,2004图3　从130～220℃升温过程中丝蛋白膜的二维相关红外光谱(a )—同步谱,(b )—异步谱.非阴影等高区为正峰;阴影等高区为负峰Figure 3　2D correlation FT 2IR spectra of silk fibroin film as temperature increased from 130to 220℃(a )—Synchronous spectrum ,(b )—Asynchronous spectrum.The unshaded regions are defined as the positive correlation intensities ,whereas shaded regions are defined as negativeones图4　180℃下丝蛋白膜随时间变化(0～60min )的二维相关红外光谱(a )—同步谱,(b )—异步谱.正、负峰的表示同图3Figure 4　2D correlation FT 2IR spectra of silk fibroin film as temperature maintained at 180℃(a )—Synchronous spectrum ,(b )—Asynchronous spectrum.The positive and negative correlations are the same as those defined in Figure 3 由图3(a )中可见,在从130～220℃的逐级升温过程中,丝蛋白膜的同步二维相关红外光谱有两个自动峰:1650,1720cm -1,前者代表了酰胺Ⅰ区的无规线团结构峰,而后者可能是由于热氧化降解而产生的非酰胺C O 双键振动峰[19].我们发现1650和1720cm -1负相关,这一现象可以被解释为,随着实验温度的升高,丝蛋白膜中的无规线团结构不断减少,同时由于热氧化而产生的非酰胺羰基数量则随升温过程不断增加的缘故.同样的信息也可以从图4(a )中得到,在180℃下保持恒温的丝蛋白膜的同步二维相关红外光谱中,同样有两个自动峰:1650,1720cm -1,并且也是负相关的.在二维红外光谱中,异步相关光谱是对主对角线反对称9212N o.21彭显能等:二维相关红外光谱研究再生蚕丝蛋白膜的构象与温度之间的关系的,交叉峰Ψ(ν1,ν2)的符号正负给出了关于峰位ν1和ν2变化的顺序.根据N oda的理论,如果Ψ(ν1,ν2)是正的(主对角线上方),说明ν1是先于ν2变化(响应)的;反之,则说明ν1后于ν2变化(响应)[17,18].130～220℃逐级升温和180℃下恒温的丝蛋白膜的异步二维相关红外光谱见图3(b)和4(b).在图3(b)和图4(b)中主对角线的上方均可以清楚地看到,在～1650,1630cm-1出现了正交叉峰,而在1660,～1650cm-1处存在负交叉峰.由交叉峰的正负,我们可以得出如下的谱带响应顺序,即:～1650,1660cm-1;～1650,1630cm-1.此外,在图3(b)和图4(b)中我们还发现在1720,1660cm-1处出现了负交叉峰,并且在图3(b)中,还有另外一个清晰的负交叉峰[在图4(b)中也存在但不明显]出现在1720,1630cm-1,由于在同步谱图中这一区域是负峰,这里得到的响应顺序应该与谱图上读出来的刚好相反[14],因此得到谱带响应顺序为:1720,1660 cm-1;1720,1630cm-1.如前所述,1630cm-1对应于β2折叠结构,～1650cm-1是无规线团结构的特征位置,而1660 cm-1则表示α2螺旋结构,至于1720cm-1,应当是由于热氧化降解而产生的非酰胺C O双键振动峰[19],因此,我们推断,在升温或高温恒定的过程中,丝蛋白膜中的分子链无规线团构象以及氧化而产生的非酰胺C O结构的响应先于β2折叠和α2螺旋结构,即响应次序应该是:首先是无规线团的“崩溃”以及氧化过程的发生,然后才是β2折叠或α2螺旋结构的增加和完善.至于在图3(b)和图4(b)中出现在1750cm-1左右的交叉峰,我们认为可能是由于红外检测中基线的微小波动产生的或者是由于氧化产生的COOH基团所导致的[19].3　结论从130℃升温到220℃,以及在保持180℃的恒温过程中,再生丝素蛋白膜中分子链的构象将发生相应的变化,而其响应的顺序是无规线团先于β2折叠和α2螺旋结构.同时由于二维光谱的独特优势,通过变换测试的条件和手段,有可能进一步明确在升温情况下丝蛋白二级结构的变化和响应顺序,为丝蛋白在升温过程中构象转变的本质提供实验基础.R eferences1Zhang,H.;Mag oshi,J.;Becker,M.;Chen,J.2Y.;Matsunaga,R.J.Appl.Polym.Sci.2002,86,1817.2T retinnikov,O.N.;T amada,ngmuir2001,17,7406.3T anaka,T.;K obayashi,M.;Inoue,S.I.;Tsuda,H.;Mag oshi,J.J.Polym.Sci.B:Polym.Phys.2003,41, 274.4Mag oshi,J.;Mag oshi,Y.;Becker,M.A.;K ato,M.;Zhang,H.;T anaka,T.;Inoue,S.I.;Nakamura,S.Thermochim.Acta2000,352,165.5Tsukada,M.;G otoh,Y.;Nagura,M.;Minoura,N.;K asai, N.;Freddi,G.J.Polym.Sci.B:Polym.Phys.1994,32, 961.6Freddi,G.;M onti,P.;Nagura,M.;G otoh,Y.;Tsukada,M.J.Polym.Sci.B:Polym.Phys.1997,35,841.7S onoyama,M.;Nakano,K.Appl.Spectrosc.2000,54,968. 8S onoyama,M.;Miyazawa,M.;K atagiri,G.;Ishida,H.Appl.Spectrosc.1997,51,545.9Chen,X.;Shao,Z.2Z.;Marinkovic,N.S.;Miller,L.M.;Zhou,P.;Chance,M.R.Biophys.Chem.2001,89,25.10Chen,X.;K night, D.P.;Shao,Z.2Z.;V ollrath, F.Biochemistry2002,41,14944.11Chen,X.;Zhou,L.;Shao,Z.2Z.;Zhou,P.;K night,D.P.;V ollrath,F.Acta Chim.Sinica2003,61,625(in Chinese).(陈新,周丽,邵正中,周平,K night D.P.,V ollrath F.,化学学报,2003,61,625.)12Chen,X.;Shao,Z.Z.;K night,D.P.;V ollrath, F.Acta Chim.Sinica2002,60,2203(in Chinese).(陈新,邵正中,K night D.P.,V ollrath F.,化学学报,2002, 60,2203.)13N oda,I.Bull.Am.Phys.Soc.1986,31,520.14N oda,I.Appl.Spectrosc.1993,47,1329.15Nakamura,S.;Mag oshi,J.;Mag oshi,Y.In Silk Polymer s.Materials Science and Biotechnology,V ol.Symposium Series544, Eds.:K aplan,D.;Adams,W.W.;Farmer,B.;Viney,C., American Chemical S ociety,Washington,1994,pp.211～221. 16Shen,Y.;Wu,P.2Y.J.Phys.Chem.B2003,107,4224. 17N oda,I.;D owrey,A. E.;Marcott,C.;S tory,G.M.;Ozaki, Y.Appl.Spectrosc.2000,54,236.18Wang,Q.;Hu,X.2Y.Spectrosc.Spect.Anal.2000,20(2), 175(in Chinese).(王琪,胡鑫尧,光谱学与光谱分析,2000,20(2),175.) 19Li,R.2F.;Hu,X.2Z.Acta Polym.Sin.2000,(2),136(in Chinese).(李荣福,胡兴洲,高分子学报,2000,(2),136.)(A0404127　CHE NG,B.;ZHE NG,G. C.)0312 化学学报V ol.62,2004V ol.62,2004N o.21,Ⅰ～Ⅳ G raphical Abstract I nvestigation on the Conform ation T ransition ofR egenerated Silk Fibroin Films underTherm al T reatment by tw o 2dimensional (2D)correlation FT 2IR spectroscopyPE NG,X ian 2Neng ;CHE N ,X in ;W U ,Pei 2Y i ;SH AO ,Zheng 2ZhongActa Chimica Sinica 2004,62(21),2127Fromtheasynchronoustw o 2dimensionalcorrelation FTIR spectrum of silk fibroin film as temperature increased from 130to 220℃,we could find several peaks ,which showed the response order of the different con formation ofsilk fibroin.P arallelization of MRCI ProgramS UO ,Bing ;ZH AI ,G ao 2H ong ;W ANG,Y u 2Bin ;WE N ,Zhen 2Y i ;H U ,X iang 2Qian ;LI ,Le 2MinActa Chimica Sinica 2004,62(21),2131Parallel performance of the MRCI program on Linux W orkstation Cluster was tested throughtw o examples ,one is NSF with 83711668CFS and the other is C 4H 6with 51189722CFS.The speed up curves on 1,2,4,6and 8nodes were obtained.Adsorption for S Atom on Ni Low 2I ndex and (311)Step SurfaceDI AO ,Zhao 2Y u ;Y U ,Shuai 2Qin ;W ANG,Z e 2X in ;QI AO ,Qing 2AnActa Chimica Sinica 2004,62(21),2136The 52parameter M orse potential (for short 52MP )of the interaction between S atom and Ni surface has been constructed.The ads orption of S atom on Ni low index surface and (311)step surface was investigated and all critical characteristics were obtained.The calculated results are in g oodagreement with experiments.In order to show clearly the potential energy surface contour figuresof ads orbing and diffusing of S atom on Ni surfaces ,they have been drawn by origin 510as shown in the left figure.E ffect of Cob alt in Modifying Pt/γ2Al 2O 3C atalyst for Preferential Oxid ation of CO in H ydrogen 2rich StreamY AN ,Jing ;M A ,Jian 2X in ;ZH OU ,Wei Acta Chimica Sinica 2004,62(21),2143The figrue showed the effect of Pt loading and the addition of C o on preferential oxidation of C O over Pt/γ2Al 2O 3.Over the catalysts with Pt loading of w Pt =0.05,the conversion of C O was m ore than 99%and the selectivity of O 2was 27%at 160℃.While over the C o prom oted catalyst with Pt loading of w Pt =0.01and C o loading of w C o =0.03and in the conditions of temperature at 120℃and φO 2/φC O =1.8,the conversion of C O could reach nearly 100%and the selectivity of O 2was 27%.The addition of C o to Pt/γ2Al 2O 3could notnoly improve the activity at low 2temperature but als o reduce significantly the Pt laoding in the catalysts.Ⅰ。

二维红外光谱

导读　二维红外光谱是目前超快时间分辨光谱中的一个重要前沿领域.二维红外光谱的特点是,在概念上深受二维核磁共振谱的启发,由于二维核磁技术在解析复杂分子结构方面所取得的极大成功,势必激起人们对二维红外光谱在解析结构方面的期望.而这种期望必然是推动二维红外光谱发展的持续动力.在原理和技术上,二维红外光谱是不折不扣的超快时间分辨非线性光学,将频域测量变为时域扫描的相干测量,最后通过二维傅里叶变换获取二维红外频域光谱信息.二维红外光谱不仅能够给出分子的振动光谱,更重要的是能够给出各种振动模式间的耦合及布居数的弛豫.对振动耦合常数的测量,可望解析出分子的空间结构.与核磁共振技术相比,核磁共振信号的耦合是空间局域的,由此可通过对分子局域结构的解析而获得大分子的空间结构信息.然而分子振动模式间的耦合是离域的,分子越大,耦合程度越复杂,导致二维红外光谱相对于二维核磁共振谱在解析分子结构方面的先天不足.尽管如此,前者的时间分辨率达飞秒量级,后者仅为纳秒量级.可以预测,如果能够在二维红外光谱的应用中充分做到扬长避短,定能在超快动力学研究中发挥巨大的潜力.新的技术昭示着新的希望,除时间分辨X射线衍射结构解析技术外,国际上将二维红外光谱和超快时间分辨电子衍射技术作为重要的超快时间分辨结构解析手段在努力发展,研究人员也在各自的阵线向学术顶峰发起冲击,就看谁能够率先突破,力拔头筹.由于该领域技术上的难度及人才的匮乏,国内只有个别研究小组开始这一领域的研究.为了使国内同行能够快速、准确地领会二维红外光谱的精髓及关键技术,郑俊荣教授接受本刊邀请,结合自己的研究成果,深入浅出地介绍了二维红外光谱的原理、方法、应用实例及该方法的局限性.由于缺乏感性认识,外语技术词汇往往是阻碍非母语读者快速进入新领域的绊脚石,作为本文的读者和受益者,我对郑俊荣教授的热忱之心深表敬意,同时也希望更多的海外学者加入到这一行列中来.(中国科学院物理研究所　翁羽翔)二维红外光谱郑俊荣(莱斯大学化学系　休斯敦　得克萨斯　美国　77005)摘　要文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快(10-15s(1fs)—10-12s(1ps)、中红外(400—4000cm-1)激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发,从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振,但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用(如氢键,偶极-偶极相互作用等)在常温液体里的动态变化,水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.关键词二维红外光谱,超快,动态变化,氢键,静态和瞬态结构2D IR spectroscopyZHEN GJ un2Rong(Chemistry Department,Rice University Houston,T X,US A77005)Abstract The paper briefly introduces the history,principles,experimental setups,applications,and perspec2 tives of two dimensional infrared spectroscopy(2D IR).The2D IR technique obtains both static and dynamic mo2 lecular information through exciting molecular vibrations with ultrafast Mid2IR lasers.It is an IR analogue of two dimensional NMR,but six orders of magnitude faster.It has been widely applied to studies of molecular interac2 tions,hydrogen bond dynamics,fast chemical exchanges,static and transient structures of peptides and proteins.More applications would be expected in the near future.K eyw ords 2D IR spectroscopy,ultrafast,dynamics,hydrogen bond,static and transient structure　2009-02-04收到　Email:jz8@1　引言1.1　什么是二维红外光谱?二维红外光谱有两个定义:一个是Isao Noda在1989年提出的对一系列相关的一维红外光谱图(普通的红外光谱图)进行分析,并希望从分析中得到分子内或分子间化学键振动模式之间的相互关系的数学方法[1];另外一个是本文要讨论的,就是用直接的实验手段来探测化学键振动模式之间的相互关系[2—17].在现代的大多数化学实验室里,核磁共振和红外光谱大概是最常用的分子结构分析手段.核磁共振是通过检测原子核自旋的频率来获得分子结构信息,而红外光谱是通过化学键的振动频率来确定分子结构.这两者的一维谱图的x轴一般是频率,y轴是信号强度.核磁共振还有二维的谱图,即x轴和y轴都是频率,z轴是强度[18].这二维(x,y)的频率直接提供了关于原子核与原子核之间的相互关系,并提供了很多一维的方法得不到的结构与动态的信息,从而为解析复杂分子结构(如蛋白质)打下了坚实的技术基础.同样道理,红外光谱也应该有类似的二维技术来阐明振动模式与振动模式之间的关系.这样的一种技术就是二维红外光谱.一维红外光谱比一维核磁共振要早发展几十年,但是二维红外却比二维核磁共振晚了二三十年.主要原因是二维红外所需要的超快光源比二维核磁共振的射频源要晚发展.二维红外的前身———两色红外泵浦实验在20世纪90年代就已经发展了[19—22].真正意义上的第一次二维红外实验是在2000年发表的[5].这个最早出现的二维红外实验提供的是频率分辨率很差的绝对值谱图.而能提供真正吸收谱图的二维红外技术是在3年后出现的[6].此后,二维红外技术开始广泛用于研究化学问题[3,4,13,23].下面我用一个简单的例子来帮助定性地理解何为二维红外光谱.自然界里大多数分子都是多原子分子,也就是说,大多数分子有多于两个的振动模式(简振模式数=3n-6或3n-5(线性分子),n为原子数).事实上,红外谱图里的峰通常比这个式子给出的还多,因为分子振动不但能在基态与第一激发态之间跃迁,还能在第一到第二激发态之间,或者跨越不只一个能级跃迁.还有费米共振(偶然简并)也会产生更多的峰出来[24,25].).如果我们把每一个振动模式看成一根弹簧,那么,一个分子就是一串联在一起的不同大小的弹簧.如果我们想知道一个分子的结构,也就是说,如果我们想知道这些弹簧的大小以及它们是如何被串起来的,从原理上讲,我们只需知道这些弹簧(或振动模式)的振动频率就可以了,因为v=12πkm,(1) v是频率,k是力学常数,m是折合质量,而力学常数和折合质量是跟弹簧(或化学键)的大小和相对位置紧密相关.这就是一维红外光谱检测分子结构的原理.然而,振动频率跟结构(特别是化学键间的相对位置)之间的关系并不是很直截了当.这就造成了在事实上很难单凭一张一维红外谱图就能推出整个分子的结构.新的技术,尤其是那些能直接提供关于化学键之间(或振动模式之间)相互作用的信息的方法,显得很有必要.二维红外光谱就是这样的一种技术.那么,二维红外光谱是怎么样提供这些信息的呢?1.2　二维红外光谱有什么用?1.2.1　解析分子结构,基于分子振动模式间的耦合和能量传递让我们回到那个弹簧模型去回答这个问题.想象一下,如果我们拉伸一串弹簧中的一根,然后松手,这根弹簧就将开始以一定的频率振动.接着,其他的一些弹簧也将开始以它们固有的频率振动起来,这是因为那根被拉伸的弹簧将它的振动能量传给了其他的弹簧.在整个过程中,我们会观测到两类振动频率:一类是那根被拉伸的弹簧的初始振动频率(ωτ,一个);另外一类是能量传递后的其他弹簧振动的频率(ωm,多个).如果我们把实验观测结果画成图:初始振动频率(ωτ)为x轴,最后测得的振动频率(ωm)为y轴,每个振动的振幅为z轴,那么我们就会得到一张典型的二维红外光谱图(当我们把一根弹簧看作是一个分子振动模式的时候).如果我们把每一根弹簧都拉伸一下,然后分别测量拉伸后的振动频率分布,那么我们就会得到一张完全的二维谱图.其中x轴上的频率分布跟一维红外测得的频率是一模一样的,因为一维红外只测初始振动频率.如果我们再测一下随着能量传递时间而变化的频率分布,那么我们就能得知振动能量是如何在这一串弹簧中传递的.以上所描述的过程在分子的世界里也同样发生,只不过对于分子,我们不用手,而是用红外光去“拉伸”使它振动起来.如上所述,二维红外光谱除了能提供一般一维红外能提供的分子振动频率的信息以外,还能提供关于分子振动能量是如何在分子内传递的信息.这样,我们多了另外一种信息(跟一维红外相比)去解析分子的结构.在这里,有一个问题必须回答.众所周知,核磁共振能解析的分子结构精细度比红外高多了.为什么我们还需要发展红外光谱?有两个主要原因:第一,比较笼统地说,它们的适应对象,操作难易程度,成本高低不太一样;第二,两者的时间分辨率不一样.根据测不准原理,能量分辨率高的,时间分辨率就小.红外光谱所用的能量是在红外范围,而核磁共振用的是射频.射频的能量比红外小了大约6个数量级.也就是说,核磁共振能确定的能量精度要比红外光谱高出6个数量级.因此,在时间方面,红外光谱应该比核磁共振快6个数量级.现在核磁共振所用的脉冲宽度大约是几个微秒,而红外的脉冲能达到几十个飞秒.在自然界里,尤其是在生物体系里,相当多的分子有不只一个构像,这些构像在不停地交换着,从而完成一些重要的生理过程.很多交换的时间要远远快于一个微秒,如乙烷碳-碳单键的旋转.对于这些快速交换的构像,核磁共振所测得的是一个平均值(由其时间分辨率限制).而红外光谱,尤其是二维技术,却具备了能够直接把这些构像区分开来的能力.当然,如果用线性分析方法加上一些假设,核磁共振也能在一定误差范围内间接地解出快速交换的构像[26].1.2.2　测量快速分子动态变化,基于振动频率的变化以上所介绍的是二维红外测量分子结构的原理.这个技术还有至少两个其他方面的应用.一个是用于测快速分子动态变化,另一个是用于测分子间相互作用.下面分别简单介绍原理.这里还是用弹簧模型来说明问题.如果我们把一根弹簧泡在油里,然后拉伸让它振动,并现时观测记录振动频率.当弹簧仍在振动时,我们迅速把油吹干.这时候振动频率将发生改变(可能是变快了).在这个事件中,如果我们想知道什么时候油被吹干,我们只需要知道什么时候振动频率发生了改变.同样道理适用于分子体系.当分子的环境(如溶剂分子的运动)或者结构发生变化,它的某些振动频率将随着改变.观测这些振动频率的改变就能得到分子动态变化的信息.二维红外能直接测得初始频率及随反应时间而变化的最终频率.这里有一个假设:环境变化所诱导的频率的变化的过程要远远快于环境变化本身.这个假设在事实上是成立的.一般情况下,分子反应要慢于1p s,而振动频率的变化过程要快于100f s[27,28].1.2.3　分子间相互作用,基于分子间振动能量传递当两根弹簧连在一起时,振动能量能在这两者之间传递.当它们不连在一起但靠得很近时,振动能量也能在两者之间互相流动.分子振动也一样,分子间能量的传递与分子间的距离、相对取向和作用力有直接关系.二维红外能够直接测得分子间振动能量传递,从而得到有关分子间相互作用的信息.下面将从原理和设备上介绍如何在实验上实现二维红外的测量,然后用实例介绍它在以上三个方面的应用.2　原理像一维红外一样,二维红外也是测量随频率而变的光的强度.一维红外测量的是一维频率上的光强I(ωτ),它对光源没有时间分辨的要求,因此,它可以用黑体辐射产生的连续光做光源.二维红外测量的是在二维频率上随反应时间而变化的信号强度I(ωτ,ωm,T w).这里要求时间分辨率要快于反应时间.另外,如上所述,二维红外所提供的信息全部来自于振动的激发.如果振动的激发衰减到零,信号也就消失了.这就决定了二维红外所能测得的动态变化过程(如反应、能量传递)的时间域必须与振动的寿命相当.在室温凝聚态物质中,绝大多数的化学键的振动寿命只有几个皮秒,最长的也很少有超过1ns.因此,实验上所用的光源必须是脉冲的,而且必须比振动的寿命还要短.另外,我们需要知道两维频率(激发/吸收ωτ和检测/发射ωm)的信息.这是无法通过一般线性光学(如吸收谱)的技术来得知的.通常三阶的非线性光学技术,如光子回声(p hoton echo)和泵/浦(p ump/p robe),可以提供二维频率的信息[8,29].根据扰动理论(pert urbation t heory),三阶的非线型光学信号可以简单写成以下方程式[30—32]:S(τ,T w,t3)∝A×B(τ.T w,t3)×e±iωττ×e±iωm t3,(2)A和B是与频率无关的参数,ωτ是激发频率,τ是激发后的相干时间(coherence time),ωm是发射频率, t3是发射相干时间,T w是反应时间(pop ulation time).相位的正负号(±)由相位匹配(p hase match,入射光束的矢量和)决定.对时间域上的数据S(τ,T w,t3)做傅里叶变换:S(ωτ,ωm,T w)=∫∞dτ∫∞d t3exp( iωm t3 iωττ)×S(τ,T w,t3),(3)我们便得到二维频率的信息.那么,我们是如何得到亚皮秒的红外激光光源,如何得到时间域上的数据,如何对数据进行傅里叶分析的呢?3　实验3.1　光源现阶段世界上大部分实验室所用的亚皮秒的红外激光光源都是以掺钛蓝宝石(Ti/sapp hire)激光为基础而组装起来的.基本装置如图1所示.它包括三大部分:(1)振荡器(Ti/sapp hire oscillator)及其泵光源(连续光,532nm);(2)再生放大器(Ti/sap2 p hire regenerative amplifier)及其泵光源(脉冲～150ns,532nm);(3)光学参数放大器(optical para2 metric amplifier,OPA).一般振荡器每12ns(重复频率～76M Hz)产生一束以800nm为中心、频宽为10—100nm(可调)的光束(傅里叶变换极限为几个到100多个f s).每束光的能量大约是6.6nJ (以0.5W输出功率计算).这样的光重复频率太快,单束光能量太低.我们必须用再生放大器把重复频率降下来(通常降到1000Hz,可调),并提高单束光的能量(通常能到1mJ).现在商业化的再生放大器可以常规地以1000Hz的频率产生大于3.5W小于40f s的800nm的激光了.虽然这样的光已经可以足够强和足够快地去做三阶非线性光学实验,但是,它的波长是在可见和近红外区,而不是我们想要的中红外区.因此,我们必须用光学参数放大器把再生放大器的800nm输出光的波长调到中红外区.它一般是利用两种非线性光学晶体来达到目的: (1)BBO晶体把800nm光变成两束近红外光(～1.2nm和～2nm);(2)Ag GaS2晶体把这两束近红外光差频(DF G)得到中红外光.这样的装置能产生几个到上百个μJ的40—200f s的中红外光(～3—13μm).3.2　二维红外光谱仪器现在所有的二维红外技术都基于三阶非线性光学方法.各种技术之间的不同点在于如何做傅里叶变换.一般而言,有两种办法可以做傅里叶变换从而得到频率:一种是仪器傅里叶变换,即用仪器(如光栅或标准具(etalon))来分光而得到频率;另一种是数学傅里叶变换,即是扫描时间得到相干图样,然后用数学的方法对相干图样进行变换得到频率.这两种方法都在二维红外技术中得到应用.因为二维红外需要两次傅里叶变换来得到二维频率,所以,从理图1　二维红外所需的超快红外光源装置图论上讲,应该有四种变换组合去得到一张二维红外图谱.由于仪器变换要比数学变换快很多,目前只流行两种变换组合的方法:(1)ωτ和ωm都由仪器变换得到;(2)数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm.我们可以估算一下两者的快慢(只考虑一次变换).激光的重复频率是1000Hz.一般一个数据点需要大概100个光脉冲(具体数目由信噪比决定),即需要0.1s.数学傅里叶变换要求点与点之间要小于半个光周期(6.7f s,4μm的光).一般实验室采取3f s的时间距离来采集相干图样.一般振动模式的相干时间(dep hasing time)约为1p s.因此,一般相干图样扫描时间长度大约为3p s.一张完整的相干图样就需要100s的时间.假设仪器变换的分辨率是2cm-1,一张谱图的频率范围是200cm-1,那么,得到一张谱图的时间就是10s.它比数学变换快了10倍.这里需要指出来的是,在二维红外里,一般光源的频宽只有200—300cm-1,这就决定了一张相干图样只能包括这么宽的频率范围.如果超快光源能够像一维红外那样覆盖4000cm-1,那么数学变换将更有优势.既然在目前情况下,仪器变换要比数学变换快上10倍以上,为什么大多数组还是用数学变换的方法来得到ωτ呢?这是因为仪器变换要受到测不准原理的限制:如果我们想得到高的频率分辨率,那么时间分辨率将会变差.具体来说,如果ωτ的分辨率是10cm-1,那么激发的时间分辨就只有2个p s左右.数学变换就没有这个问题,因为它是直接用宽频的超快光直接激发样品.这里有个小佯谬.光源的频宽与脉冲时间确实由测不准原理决定,但二维红外的频率与时间的分辨率并不一定是来自同一出处.仪器变换是直接把光源频率变窄,这自然让光源的脉冲变慢,而数学变换没有改变光源的任何性质.因此它有光源本身的时间分辨率.数学变换的频率分辨率来自于后来的数学处理.这是它可以同时拥有好的频率与时间分辨率的原因.另外,一维频率ωm是光与样品作用后的信号的频率,检测它已经不涉及到时间分辨的问题,所以收集数据快速的仪器变换方法(光栅分光)被普遍采用.下面分别介绍目前最主要的两种二维红外的实验装置.3.2.1　ωτ和ωm都由仪器变换得到:窄泵宽浦的泵浦方法(narrow2p ump/broad2probe)这种方法是在两色红外泵浦实验发展起来的[13,19,21,22,33—35].实验装置比较简单,操作起来也很方便.它所用的光源基本上跟上面介绍的一样.实验上,从光学参数放大器出来的光被分为两束(能量比为～20:1),能量小的一束作为探测光(p robe),能量大的一束进入标准具.这个标准具的作用是在大的频率范围里任意挑出一小部分频率.它是由两片半透镜和压电片组成,并通过控制压电片的厚度(随电压而变)来控制通过光的波长并微调光的频宽.通过光的频宽一般先设计好.通过相干器件后,红外光就从宽频的超快光(～150cm-1,100f s)变成了窄频的皮秒光(～15cm-1,1.5p s).这个皮秒光和那束宽频的探测光先后跟样品作用.它们之间的时间延迟(也就是反应时间T w)是由机械延迟线控制它们之间的光程差来实现的.好的延迟线的精度能达到10nm,即0.03f s.如果用光密物质做延迟,精度能更高.皮秒光作为泵光对样品进行激发.宽频的探测光随后探测分子振动被激发后的情况.经过样品后,探测光通过光栅分光,然后由红外检测器检测光强度.比较有泵光和没有泵光的通过样品的探测光的谱图,我们便得知分子振动的激发是如何演化的,从而得知有关分子结构和动态变化的信息.在这种二维红外实验里,ωτ是通过扫描皮秒光的频率(改变加在压电片上的电压)得到的,而ωm是由光栅分光宽频探测光得到的.如果有条件的话,可以用1p s的光学参数放大器代替标准具.这样泵光的频率范围就不会受到宽频光频率的限制,二维频率从而可以独立分开.这样的设备会有更广泛的应用.3.2.2　数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm:相干方法(coherence)这个方法能同时得到小于2cm-1的频率分辨率和快于50f s的时间分辨率.这是上面介绍的泵浦技术无法达到的.当然,代价也是很昂贵的:费时,设置繁复,操作困难,数据处理复杂.具体的装置[32,36]如图2所示:从光学参数放大器(见图1)出来的红外光被分为5束.其中3束作为激发光与样品先后作用,一束作为指示光为确定信号的方向提供帮助,最后一束作为定域振荡器(local oscillator,LO)与信号相干(起到放大和确定光子回声信号相位的作用).LO和信号一起被送进光栅分光,分光后由MCT点阵红外检测器测光强.CH为斩波器.图2　相干方法二维红外光谱仪实验的示意图如图3所示.三束激发光从不同方向与样品先后作用.经过这三次作用,一束信号“光子回声”,从特定的方向(三束激发光的矢量和:k echo =k2+k3-k1)产生出来.信号接着跟LO混合并进入光栅分光,最后被点阵检测器检测.在这个实验中,一共有3个时间延迟:第一束与第二束激发光之间的时间差τ;第二束与第三束激发光之间的时间差T w;信号与LO之间的时间差.扫描τ并做数学傅里叶变换,便会得到ωτ,扫描T w(反应时间),就会提供动态信息.在原理上讲,如果扫描信号与LO之间的时间差并做数学傅里叶变换,便会得到ωm.但是,在实验上,我们并不是这样做的.我们固定信号与LO之间的时间差(通常设为零),然后让光栅来对信号与LO同时进行傅里叶变换.也就是说,(3)式里的t3实际上是光在光栅里的相干时间.这里有几个问题必须指出来.第一,为什么我们需要LO?有两个主要原因:一个是放大作用.红外检测器的背景噪音比较大,而三阶的光学信号很小,直接把信号送进检测器有可能让信号淹没在噪音中.用比信号大100倍以上的LO来与信号相干叠加,能有效地减小噪音的影响.另一个原因是LO能帮助检测信号的相位,从而使数学傅里叶变换得到ωτ成为可能.MCT红图3　实验示意图外检测器只测光强,不测相位.如果我们直接把信号输入检测器,扫描第一束与第二束激发光之间的时间差τ,只会得到一根衰减曲线,而不是一个相干图样.如果我们把信号根LO 叠加起来再送到检测器里,那么我们将测得两者叠加后的光强(I s ):I s =│E LO +S ech o │2=│E LO │2│+2R e [E 3LO・S ech o ]+│S ech o │2=│E LO │2+2│E LO │×│S ech o │×cos (ωττ)×cos (ωm t 3)+│S ech o │2.(4)其中│E LO │2是LO 的光强,是个常数,由斩波器除掉.│S echo │2是信号的强度.它比其他两项小很多.因此,实际上只有中间那一项是我们真正测得的有用的信息,它包括了所有我们想知道的东西:两个频率ωτ,ωm 和随反应时间(T w )而变的信号│S echo │.接下来的工作就是傅里叶变换.第二,一次傅里叶变换产生一个实部(吸收谱,图4中的实线)和一个虚部(扩散谱,图4中的虚线).实部是我们所需要的,二维红外需要两次傅里叶变换.对于从一个相位匹配方向(如光子回声,k echo =k 2+k 3-k 1)出来的信号进行两次变换,我们是永远不可能得到纯吸收谱的,如下面方程所示.光子回声的信号能被表达为S echo (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e i ωττ×e -i ωm t 3,(5)对(5)式做两次傅里叶变换,我们得到S echo (ωτ,ωm ,T w )=∫∞dτ∫∞d t 3exp (i ωm t 3-i ωττ)×S echo (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)-I (ωτ)i ]×[R (ωm )+I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )+I (ωτ)I (ωm )]-i [I (ωτ)R (ωm )-R (ωτ)I (ωm )],(6)其中R 和I 分别为实部和虚部.由(6)式可以看出,两次傅里叶变换的结果是:无论是虚部或者实部,都是一次变换的虚部和实部的叠加.这样叠加的图谱频率分辨率低,线性通常被扭曲.早期的图谱通常都是这样的[5].如果我们对另外一个相位匹配方向(如反光子回声,k n =-k 2+k 3+k 1)出来的信号S n (τ,T w ,t 3)进行两次变换,那么我们将得到方程(8)式.S n (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e -i ωττ×e -iωm t 3(7)S n (ωτ,ωm ,T w )=∫∞d τ∫∞d t 3exp (i ωm t 3+iωττ)×S ech o (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)+I (ωτ)i ]×[R (ωm )I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )-I (ωτ)I (ωm )]+i [I (ωτ)R (ωm )+R (ωτ)I (ωm )].(8)考察(6)式和(8)式的实部,我们发现它们只差一个符号.如果把这两个实部加起来,我们将得到Re (S n (ωτ,ωm ,T w ))+Re (S echo (ωτ,ωm ,T w ))=2R (ωτ)R (ωm ).(9)(9)式告诉我们,二维红外纯吸收谱能够通过叠加两种信号而获得.这里有一个假设:光子回声与反光子回声的信号一样大.实际上,这两种信号并不一样大.回声的信号总比反回声大一点.因此,数据处理必须人为地加进一个幅度参数.以上双信号叠加去除扩散谱的方法可以用图4形象地表示.这种去除扩散谱的方法是从二维核磁共振、二维可见光谱到二维红外光谱一步步地发展起来的[6,18,37].图4　双信号叠加去除扩散谱第三,在实验上,由于多种不确定因素,我们无法100%精确地确定τ和t 3.根据时间转移原理(time shift t heorem )[18],在傅里叶变换中,时间的不确定必然会导致相位的不确定:FT{S (τ-Δτ,t 3-Δt 3)}=e -i ωτΔτ-i ωm Δt 3S (ωτ,T w ,ωm ).(10)相位的不确定会把图谱完全扭曲.因此,我们必须人为地对傅里叶变换后的数据加以处理,结果如下:S 2DIR (ωτ,T w ,ωm )=Re (C ×S n (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔn τ+i ωm Δnt 3+i ωτωm Δ2n +…)+Re (S echo (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔe τ+i ωm Δet 3+i ωτωm Δ2e +…),(11)其中C ,Δn τ,Δnt 3,Δ2n ,Δe τ,Δet 3,Δ2e …是人为加进去的可调参数.在实验上,C 可以用两种信号绝对值之比来确定,并且我们可以让Δn τ=-Δe τ,Δnt 3=Δet 3,Δ2n=Δ2e .具体做法是在实验上先固定三束激发光在空。

二维相关红外光谱及其应用解读

二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。

二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。

目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。

2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。

在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。

同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。

相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。

在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。

自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。

强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。

在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。

在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。

二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。

为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。

所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。

交叉峰的符号既可为正也可为负。

如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。

基于二维相关中红外光谱技术的无创血糖检测特异性研究

在光谱测量的过程中，研究系统施加一种特定的外部对扰动，发系统成分状态、结构、背景环境的变化，从而引诱
光学无创ｍ栅检测技术是目前世界范围内的研究热点之
一
，
中红外光谱法以其理论简洁明了、吸收峰显著、信息便
ＡＴ光谱信号【葡萄糖的特征信息。实验共分为离体和在Ｒ）ｆＩ
收稿日期：２１９０，订日期：２１－２２０１０ —５修０１１—０
基金项目：国家自然科学荩金项目（０３０２００２５．高等学校博士学科点专项科研基金项目（０９０２２０４资助６９８０，３９０７）￣２００３１０６）
３０７００２
摘
要
葡萄糖的特异性是实现血糖浓度检测的前提，也是论证一种血糖检测方法町行性的基础。二维相
关光谱技术以其高分辨率和便捷的时序规则（ｄＮｏａ规则）两大优势被广泛地应用在分子问（反应、物质相内）变以及物质信息提取等研究领域。旨在应用二维相关光谱技术验证中红外光谱法无创血糖检测技术的葡萄糖特异性，首先通过分析各种离体溶液样本的二维相关光谱证明方法的理论可行性，然后开展了人体手指的中红外ＡＴＲ光谱采集实验，参考（ＴＴ方法调节实验过程中人体的血糖水平，并运用二维相关光谱技术验证所得人体光谱中的葡萄糖特征信息，从而论证中红外光谱无创血糖检测技术的可行性。关键词无创；中红外；葡萄糖；特异性；二维相关光谱

二维红外相关光谱

二维红外相关光谱
二维红外相关光谱（2DIR）是一种用于研究分子振动和相互作用的光谱方法。

它结合了传统的红外光谱和二维光谱技术，可以提供关于分子间相互作用方式和强度的更详细信息。

在2DIR实验中，两个短脉冲激光被用来激发和探测样品中的振动模式。

第一个激光脉冲通过频率选择激光器产生，激发样品中的振动模式。

第二个脉冲通常会在特定时间延迟后到达样品，通过检测样品中的吸收和发射光信号来研究振动模式的演化。

通过改变时间延迟并记录多个数据点，可以构建二维红外相关光谱图。

这个图谱能够提供关于分子间振动模式之间相互作用的信息。

例如，可以通过观察谱峰位置和强度的变化来研究分子中氢键的形成和断裂。

二维红外相关光谱在材料科学、生物化学和化学反应等领域具有广泛应用。

它可以帮助研究者了解分子间相互作用的方式，从而揭示材料的结构和性质，以及了解生物大分子的结构和功能。

thz光谱原理

THz光谱是指太赫兹频率范围内的光谱，通常指100 GHz到10 THz之间的电磁波谱段。

THz光谱在材料科学、光电子学、生物医学等领域有着广泛的应用。

THz光谱原理涉及到电磁波的产生、传播和与物质相互作用的过程。

一般来说，THz
光谱的获取包括以下几个步骤：
1. 产生：THz光可以通过使用光脉冲激光器或者光电探测器来产生，常见的方法包括
光学整流和光学激光诱导击穿等。

2. 探测：产生的THz脉冲经过样品后，会携带有关样品性质的信息。

这些信息可以通
过探测器进行检测和记录。

3. 分析：得到的信号可以通过数学变换和傅里叶变换等方法进行处理和分析，从而得
到样品的吸收、折射、散射等特性信息。

THz光谱可以用于材料的结构表征、生物分子的振动和旋转谱分析、半导体材料的电
学特性测试等。

它在材料科学、医学影像学、通信技术等领域有着重要的应用前景。

希望这能够给你一个简单的认识，如果你对THz光谱有更具体的问题，欢迎继续提问。

慈竹竹原纤维与黄麻纤维红外及二维相关光谱分析

收稿日期：０１— ９—１；修回日期：０２— ４—０。２１０４２１０９基金项目：卜五 ” 家科技支撑计划专题（０６Ａ９００） “＿一圜２０ＢＤＩＢ７４。
刘君良为通讯作者。
第７期
孙柏玲等：竹竹原纤维与黄麻纤维红外及二维相关光谱分析慈
ａｅｔｅｐａｔａｏｎ３ｍ ‘ ｒｌｔｄｗｉ — Ｏｔｅｃｎｈｈｒｃｅｉｔｃｐａｓｏｉｎｎ．Ｗｈｎｓｎｌｉｅｓｒｈｅｋａｒｕｄ１７６ｃ。ｅａｅｔＣｈｓｒｔｈａｄｔｅｃａａｔｒｓｉｅｋｆｌｉｇｅｉｇｅｆｂｒｗｅｅｉｏａｅｓｎｙｒｇｎｐｒｘｄｎｌｃａｃｔｃａｉｒｓｌｔｄｕｉｇｈｄｏｅｅｏｉｅａｄｇａｉｌａｅｉｃｄ．ｔｅｐａｔａｏｎ３ｍａｓｘｓｅｎｔｅＩｓｅｔｈｅｋａｒｕｄ１７６ｃｌｏｅｉｔｄｉｈＲｐｃｒａ
ｌｃｔｄａ１０８ｃ～．Ｂｔｏｔｂｒｅｅｕｏｐａｓｗｒｂｅｖｄａｄｔｅｈｇｅｔｎａ２ｃｏａｅｔ０ｍｕｒｕｅｆｅ，ｓｖｎａｔ— ｅｋｅｅｏｓｒｅｎｉｈｓｏｅｗｓ１ｍｆｊｉｈ１７
．Ａｎｅｅｄｔｒｈ
ｗｓｏｅａｔ—ｅｋｓｕｔｄａ２ｍ（ａｎｕｏｐａｉａｅｔ１７６ｅＣ＝Ｏｓｅｃ）ｅｅｎ１４５ａｄ１７０ｃｔｔｔｈｂｔｅ３ｎ５ｍ～，ｗｉｈｗｓｎｔｂｅｖｄｉｒｗｈｃａｏｓｒｅｎｏ

维生素的太赫兹光谱数据库研究

维生素的太赫兹光谱数据库研究太赫兹(THz)波是属于远红外波段的电磁频谱,位于微波和中红外波之间,有时被称为远红外波,是指频率在0.1~10THz范围内的电磁波(1THz=1012Hz)。

THz 辐射具有低能性,一般不会对生物分子的结构与活性造成损伤,此外还具有穿透性、指纹性等特征,使THz技术广泛应用于无损检测领域。

傅里叶变换红外光谱技术FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)是常见的太赫兹宽频带测量方法,用于测量各类材料和生物分子的光学特性,已被证实在低频段具有和太赫兹时域光谱仪(TDS)类似的灵敏度。

分子的THz光谱包括分子内和分子间的共同作用,前者包括分子内基团的摇摆和转动、非共价键作用等,后者包括氢键作用、弱静电力以及范德华力等,同时受到分子与环境的相互作用力影响。

研究证明除了太赫兹频段,远红外高频段、中红外、近红外频段的频谱对于研究生物分子的振动和转动特性也具有重要的指导意义。

本文利用傅里叶变换红外光谱技术,对几种维生素样品进行了THz光谱研究,同时,尝试用Gaussian软件中的密度泛函理论(DFT)对实验结果得到的指纹谱的形成机制进行理论解释。

本工作的研究内容主要包括实验测量和理论解析两方面,主要内容包括:1、通过傅里叶变换红外光谱系统,对吡哆素、生物素、核黄素、叶酸、维生素K2这几种常见维生素在太赫兹宽频段的光谱特性进行了研究。

详细分析了维生素样品与聚乙烯粉末不同比例混合时的吸收光谱,将所得光谱进行比较,最后确定详实可靠的光谱图。

结果表明它们在其有效波段内的光谱有很大差异,表现为吸收峰的个数、位置的差异。

实验研究结果可用于建立维生素太赫兹光谱指纹数据库,也为后面章节理论解析维生素太赫兹光谱提供了依据。

2、采用密度泛函理论(DFT)对叶酸和维生素K2的单分子模型进行模拟计算,并对其振动模式进行了指认。

研究表明对于大部分固体维生素,它们的单分子模型模拟出的吸收峰的位置与实验存在一定差异,主要是由理论模拟采用的单分子模型与实验晶体样品结构的差异造成的。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

红外THz二维相关光谱
红外&THZ二维相关光谱
Karl Wang 上海迈培光电技术有限公司
二维相关光谱技术
二维红外光谱是超快时间分辨光谱中的一个重要前沿领域。

二维相关光谱的概念最早应用于核磁共振（NMR）领域，目前已得到广泛应用。

1986年，Noda就二维NMR 技术的理论提出了一个概念性的突破，把磁实验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外部扰动，并且在1993年破除了外扰波形的局限，二维相关光谱才深入的应用于红外光谱，并且逐渐适用于拉曼、荧光、X 射线衍射等其它谱学技术中。

这个新的理论被称为“广义二维相关光谱技术”。

基本原理
体系对外扰的反应经常表现为有特征的光谱变化，称作动态光谱。

二维相关光谱就是考虑由外扰引起的外扰变量t 在Tmin 和Tmax间变化时光谱强度y (ν, t) 的变化，也就是动态光谱的变化。

外扰变量t可以是时间，也可以是任意其它合理的物理变量, 如温度、压强、浓度、电压等。

光学变量ν 可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼位移、红外或近红外波数、紫外波长等。

原理示意图
Perturbation
Probe
Dynamic spectra
System
2D correlation spectra
Correlation analysis
典型实验光路图
同步二维相关谱
同步相关谱代表两个动态光学信号之间的协同程度。

对角线对称自相关峰出现在对角线上，其自相关峰大小代表
在相关周期中光谱强度动态涨落的总程度同步交叉峰位于对角线之外，同步交叉峰代表示不同波数光谱信号的同步变化，表明基团之间有很强的协同作用或可能存在强烈的相互作用；两个基团受激发偶极矩取相方向相同时，同步交叉峰为正；若受激发偶极矩取相方向互相垂直，或两个光谱强度增大与减小趋势不同时，交叉峰为负
圈是等高线
异步二维相关谱
异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。

对角线反对称判断两吸收峰相关关系的原则：①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0 对角线左上方(ν1>ν2)，光谱强度变化ν1先于ν2发生对角线右下方(ν1<ν2) ν1 (ν 先于ν2发生②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0 与上①相反③Φ(ν1,ν2)<0时，与① ，②相反④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同步相关强度消失，则两个受激发偶极矩的取向关系不能确定⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激发偶极矩的取向同时发生
二维同步及相关异步光谱
特点
二维光谱将光谱信号扩展到二维，具有较高的分辨率，可以分辨出一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰；对角峰的峰形能揭示吸收基团的结构波动情况，而非对角峰峰形反映成对耦合振子的频率分布相关性，揭示体系内不同部分的结构相关波动情况；另外，通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细分析，可以判断出各个基团相对于特定外扰的一个运动顺序。

二维相关光谱技术的发展
二维红外( FTIR) 光谱二维近红外(NIR) 光谱二维拉曼光谱二维荧光光谱二维异谱相关技术多维光谱技术等
二维相关光谱的应用
分子内和分子间化学基团的振动耦合常数的测定氢键动态学及质子转移研究分子结构动力学蛋白质及多肽折叠机制研究有机分子光化学研究
二维泵浦探针太赫兹光谱
二维泵浦探针太赫兹光谱
共线二维太赫兹光谱
共线二维太赫兹光谱
展望
目前，二维太赫兹光谱（2D THz Spectroscopy) 研究刚起步，在国内开展的很少。

2D THz光谱将揭示丰富的物质结构信息，特别是生物大分子，为生命科学研究提供有力的工具。

Thank you!
/doc/0e15850420.html,。