红外THz二维相关光谱

红外THz二维相关光谱

红外&THZ二维相关光谱

Karl Wang 上海迈培光电技术有限公司

二维相关光谱技术

二维红外光谱是超快时间分辨光谱中的一个重要前沿领域。二维相关光谱的概念最早应用于核磁共振（NMR）领域，目前已得到广泛应用。1986年，Noda就二维NMR 技术的理论提出了一个概念性的突破，把磁实验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外部扰动，并且在1993年破除了外扰波形的局限，二维相关光谱才深入的应用于红外光谱，并且逐渐适用于拉曼、荧光、X 射线衍射等其它谱学技术中。这个新的理论被称为“广义二维相关光谱技术”。

基本原理

体系对外扰的反应经常表现为有特征的光谱变化，称作动态光谱。二维相关光谱就是考虑由外扰引起的外扰变量t 在Tmin 和Tmax间变化时光谱强度y (ν, t) 的变化，也就是动态光谱的变化。外扰变量t可以是时间，也可以是任意其它合理的物理变量, 如温度、压强、浓度、电压等。光学变量ν 可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼位移、红外或近红外波数、紫外波长等。

原理示意图

Perturbation

Probe

Dynamic spectra

System

2D correlation spectra

Correlation analysis

典型实验光路图

同步二维相关谱

同步相关谱代表两个动态光学信号之间的协同程度。

对角线对称自相关峰出现在对角线上，其自相关峰大小代表

在相关周期中光谱强度动态涨落的总程度同步交叉峰位于对角线之外，同步交叉峰代表示不同波数光谱信号的同步变化，表明基团之间有很强的协同作用或可能存在强烈的相互作用；两个基团受激发偶极矩取相方向相同时，同步交叉峰为正；若受激发偶极矩取相方向互相垂直，或两个光谱强度增大与减小趋势不同时，交叉峰为负

圈是等高线

异步二维相关谱

异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。

对角线反对称判断两吸收峰相关关系的原则：①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0 对角线左上方(ν1>ν2)，光谱强度变化ν1先于ν2发生对角线右下方(ν1<ν2) ν1 (ν 先于ν2发生②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0 与上①相反③Φ(ν1,ν2)<0时，与① ，②相反④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同步相关强度消失，则两个受激发偶极矩的取向关系不能确定⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激发偶极矩的取向同时发生

二维同步及相关异步光谱

特点

二维光谱将光谱信号扩展到二维，具有较高的分辨率，可以分辨出一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰；对角峰的峰形能揭示吸收基团的结构波动情况，而非对角峰峰形反映成对耦合振子的频率分布相关性，揭示体系内不同部分的结构相关波动情况；另外，通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细分析，可以判断出各个基团相对于特定外扰的一个运动顺序。

二维相关光谱技术的发展

二维红外( FTIR) 光谱二维近红外(NIR) 光谱二维拉曼光谱二维荧光光谱二维异谱相关技术多维光谱技术等

二维相关光谱的应用

分子内和分子间化学基团的振动耦合常数的测定氢键动态学及质子转移研究分子结构动力学蛋白质及多肽折叠机制研究有机分子光化学研究

二维泵浦探针太赫兹光谱

二维泵浦探针太赫兹光谱

共线二维太赫兹光谱

共线二维太赫兹光谱

展望

目前，二维太赫兹光谱（2D THz Spectroscopy) 研究刚起步，在国内开展的很少。2D THz光谱将揭示丰富的物质结构信息，特别是生物大分子，为生命科学研究提供有力的工具。。。。。。。

Thank you!

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