BaF2催化剂催化裂解1,1-二氟-1-氯乙烷制备偏氟乙烯
1,2-二氯乙烷催化裂解制氯乙烯催化剂及反应工艺研究
1,2-二氯乙烷催化裂解制氯乙烯催化剂及反应工艺研究
王滨;张洪洋;郭庆昌
【期刊名称】《天津化工》
【年(卷),期】2024(38)3
【摘要】本文在固定床反应装置上,考察了以SAPO-34分子筛为活性组分制备的
催化剂催化裂解1,2-二氯乙烷(EDC)制氯乙烯的催化反应性能,考察了空速、反应温度、载体对催化裂解1,2二氯乙烷制氯乙烯的影响,得到了优化的反应工艺条件:在350℃,常压,EDC空速为2 h^(-1)时,EDC转化率达到57%,氯乙烯选择性达98.5%。
【总页数】3页(P60-62)
【作者】王滨;张洪洋;郭庆昌
【作者单位】天津大沽化工股份有限公司;天津市聚苯乙烯类树脂改性企业重点实
验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ423.93
【相关文献】
1.1,2-二氯乙烷氧氯化制四氯乙烯反应研究
2.1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙
烯催化剂的考评3.活性炭催化二氯乙烷裂解制氯乙烯4.1,2-二氯乙烷催化制氯乙
烯的研究进展5.乙炔与1,2-二氯乙烷合成氯乙烯无汞催化剂的制备与性能
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1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯
1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯王刚;郑海峰;尹红;袁慎峰;陈志荣【摘要】在镍质裂解管中利用1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)空管裂解制备偏氟乙烯(VDF),探究进料流量和裂解温度对原料转化率和产物选择性的影响.结果表明:裂解温度为550～600℃,进料流量为0.15～0.60 mL/min时原料转化率较高,产物选择性较好,该工艺较适宜制备VDF.通过量子化学计算得到HCFC-142b脱HC1和脱HF反应过程的过渡态结构,计算600℃下脱HC1和脱HF反应的热力学数据和动力学数据,得到反应活化能为225.49和271.15 kJ/mol,计算结果与文献值较为接近,说明该计算方法可靠.【期刊名称】《浙江大学学报（工学版）》【年(卷),期】2015(049)009【总页数】5页(P1812-1816)【关键词】1-氯-1,1-二氟乙烷;裂解;偏氟乙烯;量子化学【作者】王刚;郑海峰;尹红;袁慎峰;陈志荣【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027【正文语种】中文【中图分类】TQ655偏氟乙烯（vinylidene fluoride，VDF）是生产含氟聚合物的重要化工单体，VDF 自身均聚或与其他含氟乙烯基共聚可合成聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）［1］，也可与六氟丙烯二元或与六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚制备氟橡胶（FKM）［2］.目前，VDF的制备工艺主要有HCFC-142b脱HCl法［3-4］、二氟乙烷脱氢法和1，1，1-三氟乙烷脱HF法［5］，其中主要以HCFC-142b脱HCl法为主.裂解方法主要有空管裂解、助剂裂解和催化裂解.裂解管主要以石英［6-7］和镍合金［8］为管材，温度通常在700℃以上，原料转化率一般为33.5%～84.0%，VDF 选择性为67.5%～90.3%.研究结果表明：裂解温度较高时易出现结焦现象，裂解管材质会影响VDF的选择性.常用的助剂有水蒸汽［9-10］、N2［11］、Cl2［12］和CCl4［6］，加入助剂可以使VDF选择性在90.0%以上，原料转化率在70.0%以上，但助剂用量较多会导致后续分离困难.已报道的裂解催化剂有金属氧化物［13］（如：NiO、Fe2 O3和Zn O）、金属氟化物（如：NiF2和AlF3）［14］和Al2 O3负载NiCl2和ZnCl2［15］，催化温度为300～525℃，此时原料转化率为50.0%～96.0%，VDF选择性为50.0%～99.0%.催化裂解温度低，原料转化率和VDF选择性较高，但裂解产物HCl和HF会与催化剂的活性组分和载体反应，导致催化剂失活，使用寿命较短.空管裂解工艺简单，操作方便，适合工业应用，国内外已报道的工艺条件主要为高温（700℃以上）短停留时间（＜2 s），关于较低温度和较小进料流量（即长停留时间）条件下HCFC-142b在纯镍管中裂解制备VDF的研究报道较少，对主反应HCFC-142b脱HCl生成VDF和副反应HCFC-142b脱HF生成CH 2＝CFCl 的理论研究报道也较少.本文以HCFC-142b为原料，在纯镍管中裂解制备VDF，考察裂解温度和进料流量对反应的影响.在裂解条件研究的基础上，运用量子化学计算对主、副反应进行反应途径、热力学和动力学分析.1.1 主要试剂和仪器原料HCFC-142b（CP）取自利民化工有限公司，氢氧化钠（AR）购于国药集团化学试剂有限公司，无水氯化钙（AR）购于衢州巨化试剂有限公司，管式电阻炉（SK2-4-10，恒温段为50 cm）和电炉温度控制器（DR2-4）购于天津天有利科技有限公司，自制纯镍裂解管（Φ26 mm×1 200 mm，壁厚为0.8 mm）.1.2 HCFC-142b裂解制备VDF搭建实验装置如图1所示.检查反应装置气密性后用纯氮气置换管路，打开电阻炉开关，设定加热参数.待反应管温度稳定后打开冷却水开关、HCFC-142b流量计开关，并控制流量进行反应.裂解产物经换热器冷却、NaOH溶液除酸性气体和无水CaCl2干燥后收集分析.1.3 分析方法1.3.1 气相色谱分析 Agilent 4890D GC型气相色谱仪，采用FID检测器，色谱柱为GS-GSPRO型（60 m×0.32 mm）；载气为氮气（3.0 m L／min）；柱前压力为30 kPa.采用程序升温，初始柱温50℃保持4 min，以10℃／min升温至150℃，保持6 min；汽化室温度为200℃，检测器温度为250℃，进样量为0.1～0.3 m L.1.3.2 GC-MS分析TRACE DSQⅡ型气相色谱-质谱联用仪，MS条件为EI离子源，电子能量为70 eV，温度为200℃，接口温度为230℃，扫描范围为10～350 m／z.GC条件为载气He（3.0 m L／min），柱前压力为30 kPa，汽化室温度为200℃，程序升温过程与上述气相色谱分析相同.1.4 量子化学计算量子化学计算采用密度泛函（density functional theory，DFT）理论，通过Gaussian 03程序包在DELL OPTIPLEX 780工作站上进行，采用uB3LYP水平的6－31＋G（d，p）基组对反应物、过渡态和产物进行计算，矫正因子为0.961 4［16-17］.根据Eyring的过渡态理论［18］，基元反应的活化焓Δr H≠、活化能E a和反应速率常数k可由基元反应过渡态（transient state，TS）焓值H TS、反应物焓值H R、基元反应反应物分子数n、普适气体常数R、裂解温度t、玻尔兹曼常数k′、普朗克常数h和基元反应的活化吉布斯自由能Δr G≠按下式得到：2.1 产物GC-MS的分析结果通过GC-MS（气相色谱-质谱联用仪）分析，得到各产物和原料的MS数据如下：VDF的MS数据为64、45、44，31 m／z；CH 3 CF3的MS数据为84、69、65 m／z；CHF2 Cl的MS数据为86、67、51、31 m／z；CFCl＝CH 2的MS数据为82、80、61、45、31、26 m／z；CHF2 CH 3的MS数据为65，51、47、27 m／z；HCFC-142b的MS数据为85、65、45、31 m／z；CCl2＝CH2的MS数据为100、98、96、61、26 m／z.2.2 温度对反应的影响当HCFC-142b的进料流量Q＝0.15和0.60 L／min时，裂解温度t对原料转化率X、VDF选择性S VDF和副产物CH 2＝CFCl选择性S CH2＝CFCl的影响结果如图2所示.可以看出，当裂解温度为450～550℃时，HCFC-142b的转化率随裂解温度升高而迅速升高；当裂解温度高于550℃时则趋于平稳.HCFC-142b脱HCl 裂解生成VDF为吸热反应，高温有利于该反应的进行.当裂解温度较低时，脱HCl 反应占主导地位，VDF的选择性随裂解温度的升高而升高；当裂解温度较高时，HCFC-142b同时发生脱HCl和脱HF反应，高温更有利于脱HF反应，生成CFCl ＝CH 2，导致VDF选择性下降.从上述实验结果可以得出以下结论：当裂解温度为530℃，进料流量为0.15 L／min时，HCFC-142b的转化率为80.0%左右，VDF的选择性为95.0%左右，主要副产物CFCl＝CH 2的选择性为2.5%左右.与文献［6～8］的研究结果相比，上述结果表明：可以通过减小进料流量而降低裂解温度，但原料转化率仍较高，结碳结焦现象减少；同时，镍质裂解管可以提高VDF的选择性，抑制CFCl＝CH 2的生成.2.3 原料进料流量对反应的影响当裂解温度为500和550℃时，HCFC-142b进料流量对原料转化率VDF选择性和副产物选择性的影响结果如图3所示.由图3可知，当HCFC-142b进料流量增大时，HCFC-142b在裂解管内停留时间变短，HCFC-142b转化率下降，不同温度下的影响规律基本一致.进料流量对VDF和CFCl＝CH 2选择性的影响不明显，当进料流量较小时，靠近壁面处的物料流速小，与流量较大时相比，易出现结碳结焦现象，但降低裂解温度仍可以达到减少结碳结焦的目的.2.4 量子化学计算2.4.1 反应过程分析对反应物、中间体和产物进行几何构型优化，经频率分析验证后得到稳定构型，采用过渡态法搜索反应过程的过渡态，并采用内禀反应坐标法计算确定过渡态结构.如图4所示为HCFC-142b脱HCl裂解过程各物质的构型优化结果，TS1和TS2分别为HCFC-142b和过渡态的优化结构，其中过渡态的虚频为－1 020.24 cm－1.脱HCl反应过程存在分子内旋转、过渡态形成和烯烃形成3个阶段，HCFC-142b分子受热内旋转形成构型TS1，分子内C－C键键长由0.150 82 nm增长到0.152 43 nm，C－Cl键键长由0.180 18 nm增长到0.192 9 nm.在过渡态形成阶段，Cl原子与H 1原子靠近，C－C键键长缩短为0.141 50 nm，C－Cl和C－H 1键键长分别增长为0.280 3 nm和0.119 7 nm，C－Cl键和CH 1键开始断裂.在烯烃形成阶段，H 1－Cl键键长由过渡态的0.188 9 nm缩短至0.128 68 nm，C－C键键长缩短为0.132 24 nm，形成H 1－Cl键和C＝C双键，形成构型TS2. 如图5所示为HCFC-142b脱HF过程各物质的构型优化结果，图中，TS3和TS4分别为HCFC-142b和过渡态的优化结构.其中，过渡态虚频为－1 665.88 cm－1.脱HF的反应路径与脱HCl的反应路径相同，HCFC-142b分子受热内旋转形成构型TS3，分子内C－C键键长由0.150 82 nm增长为0.152 43 nm，C－F1键键长由0.136 14 nm增长为0.137 81 nm.在过渡态形成阶段，F1原子与H 1原子靠近，C－C键键长缩短至0.141 28 nm，C－F1键和C－H 1键键长分别增长至0.205 37 nm和0.127 88 nm，C－F1键和C－H 1键开始断裂.在烯烃形成阶段，H 1－F1键键长缩短为0.927 9 nm，C－C键键长缩短为0.132 58 nm，形成H1-F1键和C＝C双键.对构型TS1-TS4进行自然键轨道理论［19］分析得到脱HCl和脱HF过程各结构的Wiberg键级，结果如表1、2所示.从Wiberg键级数据可以看出，脱HCl和脱HF过程中C－C键的Wiberg键级逐渐增大，演变为双键，C－H 1、C－Cl和C－F1键的Wiberg键级逐渐减小，说明这3个键正在断裂，H 1－Cl健和H－F1键的Wiberg键级逐渐增大，说明H 1－Cl键和H－F1键正在形成.在烯烃分子形成阶段，C－C键键长变短，C－C键的Wiberg键级变长，说明已形成C＝C，H－F1键和H 1－Cl键键长缩短，Wiberg键级增大，说明HF和HCl已生成.3.4.2 热力学分析在uB3LYP／6－31＋G（d，p）水平上计算600℃时HCFC-142脱HCl和脱HF反应的热力学函数，计算结果如表3所示.可以看出，HCFC-142b脱HCl和脱HF反应的Δr HΘ＞0，均为吸热反应.脱HF反应的Δr HΘ较大，说明高温更有利于脱HF反应，这与上文反应温度升高，VDF选择性下降的结果一致.ΔrGΘ越小，反应越容易进行，且达到平衡时反应物的转化率越高，说明HCFC-142b脱HCl反应较易进行，产物以VDF为主，这也与上述实验结果相符.3.4.3 动力学分析热力学数据分析表明高温有利于生成VDF和CFCl＝CH 2.但当温度较高时，VDF和CFCl＝CH 2的生成量随温度的变化规律无法从所得热力学数据中推测.在uB3LYP／6-31＋G（d，p）水平上计算600℃时，HCFC-142脱HCl和脱HF反应的动力学函数值计算结果如表4所示.由表4可知，脱HF反应活化能较脱HCl反应高，说明高温对脱HF反应有利.当裂解温度较高时，VDF选择性下降，这与实验结果吻合，因此，必须选择合适的温度以提高VDF的选择性.高温气相裂解反应的准确活化能数据通常较难获得，文献报道的脱HF和脱HCl反应的活化能是通过化学活化法测得［20］.随着计算机的发展，反应活化能可以通过高斯计算得到.对比表4中文献值和计算结果可以看出，在uB3LYP／6－31＋G（d，p）水平下计算所得的活化能数据与报道值较为接近，说明该计算方法较为可靠.HCFC-142b的较适宜裂解温度为550～600℃，进料流量为0.15～0.60 m L／min.此时，原料转化率为88.0%左右，产物选择性为92.0%.通过减小进料流量可以降低裂解温度，纯镍对脱HCl副反应具有一定的抑制作用.600℃下脱HCl和脱HF反应的热力学函数计算结果表明：高温更有利于脱HF反应的进行，这与实验事实吻合；动力学函数计算结果表明：脱HCl和脱HF反应均为强吸热反应，其活化能分别为225.49和271.15 kJ／mol，与文献报道的结果较为接近.【相关文献】［1］张士林，范孜娟.聚偏氟乙烯树脂性能和加工应用［J］.工程塑料应用，2005，33（4）：67- 69.ZHANG Shi-lin，FAN Zi-juan.Properties of polyvinylidene fluoride and its application ［J］.Engineering Plastics Application，2005，33（4）：67- 69.［2］钱伯章.氟橡胶的国内外发展现状［J］.中国橡胶，2008，24（7）：14- 16.QIAN Bo-zhang.The development of fluorine rubber at home and abroad［J］.China Rubber，2008，24（7）：14- 16.［3］李嘉.氟橡胶市场现状与应用前景［J］.中国石油与化工经济分析，2013（1）：44- 47.LI Jia.Situation and application prospect of fluorine rubber market［J］.Economic Analysis of China Petroleum and Chemical Industry，2013（1）：44- 47.［4］朱顺根.1-氯-1，1-二氟乙烷热解反应的动力学特征和热解方法［J］.有机氟工业，2004（2）：30- 43.ZHU Shun-gen.Dynamic characterization and pyrolysis method of 1-chloro-1，1-difluoroethane［J］.Organo-fluorin Industry，2004（2）：30- 43.［5］EARLEY J J.Production of vinylidene fluoride：US，3246041［P］.1966-04- 12. ［6］CHARLES B M，LYNBROOK N Y.Manufacture of fluoroolefins：US 2628989［P］.1953-02-17.［7］STOVER A W.Pyrolysis of difluoromonochloroethane：US 2627529［P］.1953-08-23. ［8］DOWNING F B.Pyrolysis of chloro-fluoro alkanes：US 2551573［P］.1951-05-08. ［9］张在利，曾本忠，曾子敏，等.二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法：CN 1428320［P］.2003-07-09.［10］BARABANOV V G，VOLKOV G V.Method of synthesis of vinylidene fluoride：RU 1823419［P］.1996-6-10.［11］刘新民，王兵，荆海洋，等.用R142b裂解制备偏氟乙烯的方法和设备：CN 101003460［P］.2007-07-25.［12］MAURICE M，JAMES E.Production of vinylidene fluoride：US 3246041［P］.1966-04-12.［13］FRANCIS H，WALKER A E.Dehyrohalogenationof 1，1，1-trihaloethanes［J］.Journal of Organic Chemistry，1965，30（10）：3284- 3285.［14］ELSHELKH M Y.Catalytic process for the dehyrohalogenation of 1-chloro-1，1-difluoroethane：EP 0407711［P］.1991-01-16.［15］GARDENER L E.Production of gem-difluoroalkenes：US 3444251［P］.1969-5-13. ［16］SCOTT A P，RADOM L.Harmonic vibrational frequencies：an evaluation of Hartree-Fock，Moller-Plesset，quadratic configuration interaction，density functional theory，and semiempirical scale factors［J］.Journal of Chemical Physics，1996，100（41）：16502-16513.［17］HALLS M D，VELKOVSKI J，SCHLEGEL H B.Harmonic frequency scaling factors for Hartree-Fock，S-VWN，B-LYP，B3-LYP，B3-PW91 and MP2 with the Sadlej p VTZ electric property basis set［J］.Theoretical Chemistry Accounts，2001，105（6）：413- 421. ［18］EYRING H.The activated complex and the absolute rate of chemical reactions ［J］.Chemical 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活性炭负载金属氯化物催化 1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯
第32卷第1期化学反应工程与工艺V ol 32, No 1 2016年2月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb. 2016 文章编号：1001—7631 ( 2016 ) 01—0073—05活性炭负载金属氯化物催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯王 刚，郑海峰，尹 红，袁慎峰，陈志荣浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027摘要：在裂解温度为400～630 ℃、空时为32 s条件下研究了活性炭负载金属氯化物催化剂（FeCl3/C、CuCl2/C和NiCl2/C）催化1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）裂解制备偏氟乙烯（VDF）的过程。
考察了反应温度和催化剂种类对原料转化率和VDF含量及选择性的影响。
结果表明：FeCl3/C和CuCl2/C的催化活性较高，NiCl2/C无明显催化作用。
反应温度为400～500 ℃时，FeCl3/C使HCFC-142b转化率提高约10%～20%，VDF含量增加约3%～8%，选择性下降约10%～14%。
反应温度为400～480℃时，CuCl2/C使HCFC-142b转化率和VDF含量提高50%以上，选择性也明显提高。
推测FeCl3/C和CuCl2/C的催化机理为碳正离子机理。
关键词：1-氯-1,1-二氟乙烷偏氟乙烯裂解催化机理中图分类号：TQ031.3 文献标识码：A偏氟乙烯（VDF）是氟化工行业重要的单体之一，主要用于聚偏氟乙烯（PVDF）[1]和氟橡胶（FKM）的制备[2]。
工业上主要以1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）为原料空管热裂解制备偏氟乙烯[3,4]，此工艺的原料转化率和产物选择性均较理想，但存在反应温度高、能耗大、易结焦结炭和裂解管使用寿命短等问题[5]。
目前已报道的裂解方法有空管热裂解[6-9]、助剂裂解[10-12]和催化裂解[13-16]，已有研究主要关注裂解温度为600～1 100 ℃、停留时间小于5 s时裂解工艺对偏氟乙烯（VDF）收率及选择性的影响。
用于一氯二氟乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的催化剂及其制备方法和应用[发明专利]
![用于一氯二氟乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的催化剂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/4d10f7bb50e79b89680203d8ce2f0066f53364d9.png)
专利名称：用于一氯二氟乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的催化剂及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：王军,李举平,王汉利,王凤芝,王汉誉,宋风霖,马立明,井东涛
申请号：CN202111665502.2
申请日：20211231
公开号：CN114471653A
公开日：
20220513
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于一氯二氟乙烷催化裂解制备1,1‑二氟乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
正硅酸乙酯水解得到二氧化硅微球，采用二氧化硅微球作为模板，尿素以及含氮前驱体为原料，水和乙醇为溶剂，经过热处理过程得到由氮化碳纳米片包裹的二氧化硅，一定浓度的碱刻蚀掉内部的二氧化硅模板，获得空心氮化碳微球；最后采用超声浸渍法均匀沉积Pt，获得最终的Pt沉积的空心氮化碳微球催化剂。
该催化剂具有较高的选择性和优异的稳定性，制备过程简单、容易操作、产量较大，用于一氯二氟乙烷催化裂解制备1,1‑二氟乙烯，反应温度低，操作简单。
申请人：山东华夏神舟新材料有限公司
地址：256401 山东省淄博市桓台县唐山镇
国籍：CN
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F142b裂解制备VDF技术方案
1主要内容1.1概述偏氟乙烯是氟化工行业重要的单体之一，主要用于生产聚偏氟乙烯和氟橡胶。
聚偏氟乙烯是一种综合性能优良、用途广泛的热塑性工程塑料，主要用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池和建筑涂料等领域。
偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡胶因其出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性和物理力学性能而成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料。
偏氟乙烯的制备方法颇多，国内最早以1.1-二氟乙烷为原料经光氯化得到粗制的1-氯-l.1-二氟乙烷(HCFC-142b)，产物不经提纯直接裂解，该工艺副产物多，偏氟乙烯的选择性低，裂解时裂解管内容易产生局部过热现象，严重时甚至烧穿炉管。
目前工业上以HCFC-142b 为原料通过高温裂解制备偏氟乙烯，该工艺操作简单、副反应较少、原料转化率较高、设备使用寿命较长。
1.2技术方案在惰性材料制造的Ф32×1200mm裂解管中均匀安装具有催化作用的金属内构件，其装填量为每立方米裂解管体积内内构件提供的表面积为100~500m2；将裂解管放到电加热炉中，控制裂解管的温度为500~580℃，通入1.1.1-二氟一氯乙烷，使其在裂解管反应段内的停留时间为20~400秒；裂解管出口的反应产物气体经水冷却器急冷至100℃以下，然后经二级水洗吸收塔和一级碱洗吸收塔吸收其中的氯化氢等酸性气体，再经冷冻干燥，得到裂解产物。
1.3工艺技术、工艺流程及设备清单1.3.1工艺技术在本方案中为保证产品质量、减少结碳结焦现象、降低能耗，主要采用了以下先进工艺技术。
1）在惰性材料制造的裂解管中均匀安装具有催化作用的金属内构件，其装填量为每立方米裂解管体积内内构件提供的表面积为100~500m2。
2）控制裂解管的温度为500~580℃，通入1.1.1-二氟一氯乙烷，使其在裂解管反应段内的停留时间为20~400秒。
3）裂解管出口的反应产物气体经水冷却器快速冷却至100℃以下，然后经二级水洗吸收塔和一级碱洗吸收塔吸收其中的氯化氢、氟化氢酸性气体，再经冷冻干燥，得到裂解产物。
1,1-二氟-1-氯乙烷合成研究进展
1,1-二氟-1-氯乙烷合成研究进展张万宏;桑益;吴伟震【摘要】介绍了1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)的基本性质、用途和合成研究进展,比较了直接氟代法、偏氯乙烯加成氟代法和光氯化法的研究概况和不同方法的优缺点.采用在催化剂存在下,用偏氯乙烯和氟化氢在液相中加成氟化的方法生产HCFC-142b是最具工业前景的合成路线,该工艺路线的关键是氟化催化剂的选择,选择一种助催化剂添加到主催化剂中,对催化剂的性能进行改进,HCFC-142b的收率有望得到进一步的提高.【期刊名称】《化工生产与技术》【年(卷),期】2011(018)002【总页数】6页(P1-5,37)【关键词】1,1-二氟-1-氯乙烷;直接氟代法;偏氟乙烯加成法;光氯化法;氟化【作者】张万宏;桑益;吴伟震【作者单位】国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州,324004;国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州,324004;国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州,324004【正文语种】中文【中图分类】TQ222.2+31,1-二氟-1-氯乙烷，英文名1,1-difluoro-1-chloroethane，分子式为CClF2CH3，简称 HCFC-142b，俗称R142b。
常温下为无色气体，略有芳香味易溶于油，难溶于水；沸点-9.2 ℃（101.31 kPa），临界温度136.45℃，临界压力4.12 MPa，液体密度1.096 g/cm3（30 ℃）。
HCFC-142b是一种重要的有机中间体，可以用来生产偏氟乙烯（VDF），继而制造聚偏氟乙烯（PVDF）树脂。
PVDF是具有良好的综合性能的高分子材料，可用一般热塑性塑料的加工方法。
其突出特点是机械强度高、耐辐照性好，具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀。
二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性有机溶剂能使其溶解成胶体状溶液，从而用来制成涂料。
以VDF与非对称含氟单体共聚得到氟橡胶弹性体，而氟橡胶具备有优良的耐热性、耐火性、耐辐射性、耐溶性及无污染性，因此被广泛应用于电子电器、航空航天、音响器材、医疗器械和光学仪器等领域[1]。
一种VDF单体的制备方法
一种VDF单体的制备方法一种偏氟乙烯单体的制备方法一、摘要本发明公开了一种偏氟乙烯单体的制备方法，采用二氟一氯乙烷作为原料，通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解，经过前处理后，通过精馏得到偏氟乙烯单体，所述精馏采用3塔装置，分别是偏氟乙烯脱轻塔脱除轻组分，偏氟乙烯精馏塔得到偏氟乙烯单体和侧线除杂塔除去杂质和高沸物，并回收偏氟乙烯单体和未参与反应的二氟一氯乙烷。
二、权利要求1. 一种偏氟乙烯单体的制备方法，采用二氟一氯乙烷作为原料，通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解，经过前处理后，通过精馏得到偏氟乙烯单体，其特征在于，所述精馏采用3 塔装置，分别是偏氟乙烯脱轻塔脱除轻组分，氟乙烯精馏塔得到偏氟乙烯单体和侧线除杂塔除去杂质和高沸物，并回收偏氟乙烯单体和未参与反应的二氟一氯乙烷。
2. 如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔塔顶温度控制在-25~-33℃，塔釜温度控制在70~80℃，塔顶压力控制在0.8~0.9MPa，全塔压降控制在4~8KPa，摩尔回流比为40~70。
3. 如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔的各侧线采出量以及塔顶塔釜采出量根据裂解气的组成以及偏氟乙烯精馏塔的塔釜组成来调整。
4. 如权利要求3 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔塔顶塔釜回收偏氟乙烯，采出量根据偏氟乙烯精馏塔釜出料量中偏氟乙烯的具体含量调整；优选采出量为1~1.5kg/h。
5. 如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔的第45~50块板进行侧线杂质采出，采出量为1.4~1.8kg/h。
6. 如权利要求5 所述的制备方法，其特征在于，所述杂质包括CH3F、C2H3F、CH3CHF2、C2H2ClF。
7. 如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔的第85-93块板进行侧线二氟一氯乙烷采出，采出量为16~18kg/h。
8. 如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔的进料位置为第68~72块板。
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BaF2催化剂催化裂解1,1-二氟-1-氯乙烷制备偏氟乙烯蒋斌峰;王志昆;郇昌永;唐浩东;韩文锋【摘要】偏氟乙烯(VDF)是含氟烯烃的重要品种之一,而1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)是工业生产偏氟乙烯最重要的原料.HCFC-142b催化裂解脱HC1制备偏氟乙烯主要使用的催化剂有活性炭、金属氧化物、金属氯化物和金属氟化物.利用沉淀法与水热法制备的BaF2催化剂催化裂解HCFC-142b脱HC1制备偏氟乙烯具有很好的HCFC-142b转化率及VDF选择性.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】5页(P22-26)【关键词】BaF2;催化裂解;1,1-二氟-1-氯乙烷;偏氟乙烯【作者】蒋斌峰;王志昆;郇昌永;唐浩东;韩文锋【作者单位】宁波大地化工环保有限公司,浙江宁波315204;浙江工业大学工业催化研究所,浙江杭州310014;宁波大地化工环保有限公司,浙江宁波315204;浙江工业大学工业催化研究所,浙江杭州310014;浙江工业大学工业催化研究所,浙江杭州310014【正文语种】中文0 前言1,1-二氟-1-氯乙烷[1-3](HCFC-142b，或R142b)常温下为无色气体，略有芳香味且易溶于油，难溶于水。
HCFC-142b可应用在制冷剂、发泡剂等领域，但其最主要的应用是制备聚偏氟乙烯(PVDF)[4-6]的单体偏氟乙烯(VDF)[7-9]。
到目前为止，在含氟单体中偏氟乙烯的生产规模仅次于四氟乙烯。
目前，偏氟乙烯已经得到了大规模的工业化生产，其生产方法也较多，工业上的生产方法是将1,1-二氟-1-氯乙烷在高温下进行热裂解，但热裂解存在很多问题，包括产物选择性不高、反应管结焦、耗能高等问题。
为了寻找一个低污染、低耗能、高收率的制备工艺，催化裂解成为一个重点研究的方向。
图1为HCFC-142b脱卤化氢的反应式，其中反应式(1)为脱HCl的主反应，反应式(2)为脱HF的副反应。
图1 HCFC-142b脱卤化氢反应式HCl是HCFC-142b主反应产生的主要副产物，而高浓度HCl使催化剂面临严峻挑战。
在高腐蚀性的HCl气氛中经常采用金属氯化物、金属氟化物、金属氧化物、活性炭(AC)和浸渍在活性炭上的金属盐等高耐腐蚀性的化合物作为催化剂。
Mueller等[10]采用NiCl2作为HCFC-142b脱氢氯化催化剂，HCFC-142b转化率为80%，VDF选择性为100%。
R. Geetha等[11]报道了BaCl2/AC催化剂在HCFC-142b脱氢过程中抑制副反应的作用，但是催化剂的稳定性并不令人满意。
彭豹先[12]对比了不同类型活性炭在不同温度下的活性，并用不同金属氯化物负载在活性炭上，其中BaCl2/C催化剂高温时的转化率能达到90%,选择性能达到95%。
王刚等[13]用3种金属氯化物FeCl3、CuCl2和NiCl2浸渍活性炭作为催化剂, 在400～630 ℃时，HCFC-142b转化率为10%～90%、偏氟乙烯选择性为60%～90%。
王志昆等[14]发现氮掺杂的炭材料(NAC)可以作为HCFC-142b催化裂解的有效催化剂，但NAC较易失活且无法再生。
利用BaF2作为催化剂催化裂解HCFC-142b得到较高的转化率和VDF选择性。
氟化盐催化剂是用于氢氟氯烃选择性催化裂解的主要催化剂之一。
Katharina Teinza等[15]用溶胶凝胶法制备了一系列的催化剂，对1,1,1,3-四氟-3-氯丁烷催化脱HCl及HF进行了评价，发现弱酸强碱盐BaF2催化剂可以以100%选择性进行脱除HCl反应。
贾兆华等[16]采用等体积浸渍法制备了不同金属离子Mn+改性的系列氟化镁基催化剂M/MgF2，用于催化转化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
试验结果表明，碱金属K+、Cs+的添加可大幅提高催化剂的脱 HCl 选择性，Al3+改性后，活性提高但脱HCl的选择性下降。
1 试验部分1.1 试验试剂BaCl2·2H2O≥99.5%；Ba(NO3)2≥99.5%；Ba(CH3COO)2≥99.5%；NH4BF4≥97%；NH4F≥98%，均购自阿拉丁试剂，试验所用水均为蒸馏水。
1.2 沉淀法BaF2催化剂的制备将0.1 mol钡盐溶于200 mL去离子水中，称取0.22 mol(8.18 g)NH4F加入上述溶液，充分搅拌后将溶液静置12 h后用蒸馏水进行多次洗涤、抽滤。
将得到的固体在110 ℃干燥2 h后在马弗炉中500 ℃(10 ℃/min)焙烧4 h，即得到沉淀法BaF2催化剂。
1.3 水热法BaF2催化剂的制备配制0.25 mol/L BaCl2水溶液和0.25 mol/L NH4BF4溶液50 mL，搅拌至溶液澄清透明，加入一定量的表面活性剂，搅拌至均匀后将溶液转移至反应釜，使其在160 ℃条件下加热反应12 h。
12 h后收集样品，进行离心分离，用乙醇及蒸馏水洗涤2～3次，进行干燥，得到BaF2固体粉末。
将得到的固体在马弗炉中500 ℃(10 ℃/min)焙烧4 h，即得到水热法BaF2催化剂。
1.4 催化剂评价采用工业上常用的镍管反应管在固定床反应器上对催化剂的性能进行评价。
在通入HCFC-142b气体之前，在反应温度下用N2排除反应管中的水气和空气，然后将HCFC-142b气体与等量的N2混合后通入到反应器中。
HCFC-142b和N2的流速由质量流量控制器控制，使之达到600 h-1的气体空速(基于HCFC-142b气体)。
反应器内排出的气体通过一个含有约1 M NaOH溶液(450 mL)的洗涤器以去除酸性气体(HCl和HF)，然后用球形CaCl2颗粒进行干燥后通过带有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(福立GC-9790)进行检测。
1.5 催化剂的表征扫描电镜试验在日本Hitachi公司生产的Hitachi S-4700(II)电子显微镜上进行，加速电压为15 kV。
样品测试前进行镀金处理。
XRD是鉴定材料晶相结构的有力手段，催化剂的XRD谱图在X′Pert PRO型X-射线衍射仪进行。
使用Cu Kα射线源(λ=1.540 6 Å)，石墨单色器，管压40 kV，管流30 mA，扫描速率为2°/min。
2θ的扫描范围为10～80°。
2 结果与分析2.1 BaF2催化剂SEM和XRD表征不同制备方法制备的BaF2催化剂的SEM图见图2。
a)沉淀法 b)水热法图2 不同制备方法制备的BaF2催化剂的SEM图由图2可见，沉淀法制备的BaF2呈现不规则颗粒状，粒径大小不一且主要分布于100～200 nm之间。
水热法制备的BaF2得到的颗粒较为均一，但颗粒相比于沉淀法BaF2要大很多。
大颗粒相比于小颗粒的比表面积小，能够提供的催化剂活性中心也较少，因此，水热法制备的BaF2相比于沉淀法制备的BaF2活性下降很多。
图3为不同制备方法制备的BaF2催化剂的XRD图。
图3 不同制备方法制备的BaF2催化剂的XRD图由图3可见，BaF2催化剂的所有衍射峰均与标准卡片BaF2(PDF #85-1341)的衍射峰完全一致，并且没有其他杂质峰。
这说明不同方法制备的BaF2催化剂都比较纯净且尖锐的衍射峰表明BaF2催化剂具有很高的结晶度。
在衍射峰中，可以清楚地识别出(111)、(204)、(220)等晶面。
另外，水热法制备的BaF2的所有衍射峰强度相比于沉淀法明显要强很多，这从侧面也证明了水热法催化剂颗粒较沉淀法大，与SEM形貌图得到的结果一致。
2.2 沉淀法用不同的可溶性Ba盐作为前驱体制备的BaF2催化剂对反应的影响用沉淀法并采用不同的可溶性Ba盐作为前驱体制备的BaF2催化剂的催化裂解活性，见图4。
反应条件：HCFC-142b空速600 h-1；反应温度350 ℃；Vcat.=2 mL；VN2 ∶VHCFC-142b=1 ∶1图4 可溶性Ba盐前驱体制备的BaF2的催化裂解活性由图4可见，BaCl2作为前驱体相比于Ba(NO3)2和Ba(CH3COO)2在HCFC-142b转化率较高的前提下保持很高的VDF选择性，而且BaCl2作为前驱体制备的BaF2催化剂相比于其他两个前驱体稳定性也较好。
这有可能是因为用Ba(NO3)2和Ba(CH3COO)2为前驱体在制备BaF2过程中残留了部分Ba(NO3)2和Ba(CH3COO)2，并在焙烧的过程中产生了BaO，影响了BaF2的纯度进而影响催化剂的稳定性。
因为BaO很容易与反应副产物HCl和HF反应，从而导致催化稳定性降低。
用不同方法制备的BaF2都采用BaCl2作为前驱体。
2.3 沉淀法BaF2在不同温度下的反应活性BaF2催化剂随着反应温度的升高反应活性也随之提高，达到450 ℃时HCFC-142b的初始转化率已经接近100%。
偏氟乙烯的选择性却随着温度的升高而降低且稳定性下降，原因可能是随着温度的升高促进了HCFC-142b的脱HF反应，从而导致高温下偏氟乙烯的选择性降低，见图5。
反应条件：HCFC-142b空速600 h-1； Vcat.=2 mL；VN2 ∶VHCFC-142b=1 ∶1图5 沉淀法BaF2在不同温度下的催化裂解活性由图5可见，催化剂的稳定性较差，且温度越高稳定性越差。
这有可能是因为在高温下BaF2容易与HCl反应生成BaCl2，表1 为BaF2与HCl在600 K时的反应吉布斯自由能。
由表1可见，在600 K时BaF2与HCl的反应吉布斯自由能为负值，因此，该反应在600 K时是可以发生的。
表1 BaF2与HCl在600 K时的反应吉布斯自由能[17]BaF2+2HClBaCl2+2HFΔGfMClx/(kJ·mol-1)ΔGf MFx/(kJ·mol-1)ΔGr/(kJ·mol-1)Ba-762.466-1 108.570-11.0832.4 沉淀法与水热法BaF2催化裂解活性图6是沉淀法与水热法BaF2在300 ℃下的催化裂解活性图。
由图6可见，水热法BaF2的初始活性要高于沉淀法，但随着反应的进行，沉淀法催化剂的催化活性逐渐升高，水热法催化剂的催化活性逐渐降低，并在4 h以后保持稳定。
水热法BaF2催化剂活性低于沉淀法，这与催化剂的颗粒大小有关，即与催化剂能够提供的活性位数量有关。
反应条件：HCFC-142空速600 h-1；反应温度300 ℃；Vcat.=2 mL；VN2 ∶VHCFC-142b=1 ∶1图6 沉淀法与水热法BaF2催化裂解活性3 结论利用沉淀法与水热法制备的BaF2催化剂催化裂解HCFC-142b脱HCl制备偏氟乙烯得到了很高的转化率及选择性。