双马来酰亚胺树脂固化反应

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酚醛树脂双马来酰亚胺体系的固化动力学

第２４卷第９期高分子材料科学与工程ｖ０１．２４，№．９２００８年９月ＰＯＬＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＳｅｐｔ．２００８酚醛树脂．双马来酰亚胺体系的固化动力学马玉春１，一，孟庆荣１，张留成１（１．河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津３００１３０；２．天津理工大学材料科学与－ｉ－程学院，天津３００１９１）摘要：采用非等温Ｅｔ＿ｑ：法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应，在３０℃～４００℃范围内以不同升温速率（５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ）进行动态固化行为分析。

应用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ、Ｃｒａｎｅ和Ｏｚａｗａ法求得了固化反应的表现活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数。

结果表明，固化体系的平均表现活化能为１０９ｋＪ／ｒｎｏｌ，反应级数为０．９４，凝胶温度碌为７９．６８℃，固化温度Ｔ一为１２１．９３℃，表现活化能Ｅ是固化度口的增函数。

关键词：酚醛树脂；双马来酰亚胺；差示扫描量热；固化动力学中图分类号：ＴＯ．３２３．１文献标识码：Ａ文章编号：１０００．７５５５（２００８）０９—０１２０—０３酚醛树脂经固化后的产物具有良好的耐热性能和力学性能，且性能稳定。

因此，酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位，获得广泛的应用。

但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。

为改善酚醛树脂耐热性不足的缺点，采用酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚改性的研究思路，并运用ＤＳＣ方法进行固化动力学研究。

研究热固性树脂固化动力学主要有４种方法：黏度法、红外光谱、ＤＳＣ和热机械分析［１－－７］，其中ＤＳＣ是研究热固性树脂固化反应最普遍的方法。

双马来酰亚胺与烯丙基醚化酚醛树脂共聚的研究已有文章报道，但对于共聚时固化动力学的研究却未见报道。

ｌ实验部分１．１主要原料二苯甲烷型双马来酰亚胺（Ｂ№）：湖北洪湖树脂厂。

低温固化烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺树脂的研究

低温固化烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺树脂的研究为降低双马来酰亚胺树脂的固化温度，用2-甲基咪唑（2-MI）为烯丙基酚氧树脂/双马来酰亚胺树脂体系的固化催化剂，测试了改性树脂体系的凝胶化时间、力学性能和热性能，并探讨了催化剂含量对树脂性能的影响。

结果表明，当催化剂质量分数为0.5%时，体系性能最佳。

冲击强度为26.39 kJ/m2，弯曲强度为144.85 MPa，热变形温度为202 ℃，树脂具有良好的韧性，并保持了优异的耐热性。

标签：双马来酰亚胺；催化剂；烯丙基化合物；增韧双马来酰亚胺（BMI）树脂因具有优异的耐高温、耐老化性能及机械性能而成为先进复合材料的重要树脂基体。

但未改性的BMI树脂熔点高、固化物脆性大、成型温度高，韧性差和固化温度高是BMI树脂的缺点，使用普通的辅助材料和热压罐来固化成型复合材料很困难。

因此，提高BMI树脂的韧性，降低其加工温度而不降低其耐热性具有重要的意义[1～3]。

在诸多改性方法中，烯丙基化合物改性BMI是最成熟的一种，其中最具代表性的是XU292体系[4]，其固化反应是以热引发的方式，靠升高温度实现树脂完全固化。

为降低BMI树脂的反应温度，需要加入催化剂[5]。

咪唑类催化剂中具有孤对电子，可提高反应物的活性，从而降低反应温度。

本文合成了一种新型酚氧树脂用以改性BMI，并用2-甲基咪唑为催化剂，研究了改性树脂的凝胶时间、力学性能和热性能以及催化剂用量对体系性能的影响。

1 实验部分1.1 原材料二烯丙基双酚A（DP），工业级，莱州市莱玉化工有限公司；BMI，工业级，湖北峰光化工厂；E51，工业级，大连齐化化工有限公司；2-甲基咪唑，分析纯，上海化学试剂总厂；催化剂I，自制；烯丙基酚氧树脂（改性剂A），自制。

1.2 仪器设备差示扫描量热（DSC）仪，MDSC2910型，美国TA公司；CMT万能试验机、ZBC-4冲击试验机，深圳新三思材料检测有限公司；环境扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司。

增强双马来酰亚胺树脂基复合材料研究

第33卷第7期2005年7月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 133No 17・1・作者简介:马利锋,男,26岁,助理工程师,主要从事氟塑料及树脂基复合材料加工研究。

研究开发增强双马来酰亚胺树脂基复合材料研究马利锋　胡曙辉(浙江衢州巨化集团技术中心,衢州324004)摘　要　石英纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料具有低介电损耗、耐高温、耐湿热及良好的力学性能。

本文介绍了改性双马来酰亚胺树脂的分子结构与性能,及复合材料的模压成型工艺。

关键词　石英纤维,双马来酰亚胺树脂,复合材料,透波材料A study of high temperature endurable andelectromagnetic w ave transmissive materialMa Lifeng Hu Shuhui(Technology Center of J uhua Gro up ,Zhejiang China ,Quzhou 324004)Abstract Quartz fibre strengthen Bis maleimide BMI composite material have low to dielectric loss angle ,ableto bear high temperature ,damp and hot ,good mechanics performance.This text introduced molecular structure and performance of modified BMI resin ,and mould pressing craft of the composite material.K ey w ords quartz glass fibre ,BMI ,composite material ,electromagnetic wave transmissive material 纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、吸湿性小、尺寸稳定性好、介电性能优良、微波透过率高以及制品结构可设计性强等优点。

219515983_金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系的固化成型与性能研究

中图分类号: ＴＱ３２２４文献标识码: Ａ
双马来酰亚胺树脂 ( 简称双马树脂ꎬＢＭＩ)
方面较有成效ꎬ但合成及操作仍面临困难ꎬ且对
化转变温度(２３０ ~ ３８０ ℃ ) 、优异的耐湿热性能、
双马树脂的共聚体系ꎬ发现将高性能双马树脂与
作为一种高性能热固性聚合物ꎬ拥有较高的玻璃
马树脂进行扩链ꎬ而“ Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ” 反应则保证
了三维交联网络结构的形成ꎬ赋予固化后树脂更
好的机械性能及耐热性能. 金刚烷型双马树脂共
聚体系也遵循这样的反应路线ꎬ具体反应过程为:
进行固化ꎬ产物记做ＢＤ－０.
金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系制备:
分别用０１ｍｏｌ、０２ｍｏｌ和０３ｍｏｌ的金刚烷型
的加入ꎬ放热峰的位置几乎没有明显变化ꎬ但第
一个放热峰的峰面积随金刚烷型双马树脂含量
３９
ｄ( ｌｎ β)
æＥ
ö
＝－ ç ａ＋２Ｔｐ ÷.
ｄ(１ / Ｔｐ )
è ｎＲ
ø
式中: β 为升温速率ꎬ Ｋ / ｍｉｎꎻ Ｔｐ为放热峰值强
Ｃｒａｎｅ方程:
度ꎬＫꎻＲ为理想气体常数ꎬ取８３１４Ｊ / ( ｍｏｌＫ) ꎻ
计算出两种树脂体系的表观活化能ꎬ再根据直线
脂共聚体系ＢＤ－０、ＢＤ－３进行测试ꎬ得到了其
的截距计算出两种树脂体系的指前因子ꎬ根据
２０ ℃ / ｍｉｎ) 下的固化曲线ꎬ如图２所示.
Ｃｒａｎｅ直线的斜率代入Ｃｒａｎｅ方程可以计算出反
不同速率 ( ５ ℃ / ｍｉｎ、１０ ℃ / ｍｉｎ、１５ ℃ / ｍｉｎ和
２２金刚烷型双马树脂共聚体系固化动力学分析

典型双马来酰亚胺树脂固化动力学模型的研究

180℃、 190℃、 200℃、 210℃、 220℃、 230℃8 个温度。
图 1 典型双马来酰亚胺树脂的 D SC 谱图
F ig. 1 D SC scan s of typ ical BM I resin
实验中发现一个很值得研究的现象, 从 160℃ 到 230℃的恒温实验中, 只有 190℃、 200℃的 D SC 得不到谱图, 观察图 1 与图 2 可以发现: 160℃到 180℃的谱图中△H 非常小, 而 210℃到 230℃的谱图中△H 比 160℃到 180℃的谱图中△H 大 20 多倍。因此可以判断固化反应是两步反应。 160℃到 180℃的反应是活化能较小的反应, 而 210℃到
收稿日期: 2002210218; 收修改稿日期: 2003205207 通讯作者: 于佳, 博士研究生, 主要从事复合材料工艺研究 E 2 m ail: yu jia@ hop e. h it. edu. cn
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2 结果与讨论
2. 1 恒温固化反应分析
步反应 D SC 记录不到。所以得不到谱图。由图 2 可看出: 不同固化温度下的反应转化率随固化时间的变化速率而不同; 达到相同转化率的时间越短, 反应速率越快; 温度越高, 反应速度越快, 在较短的时间内即达到很高的转化率。在图 2 (a ) 中固定时间后, 固化度随 160℃、 170℃、 180℃而逐渐升高, 对于固化度在 210℃、 220℃、 230℃的情况下, 变化规律基本相同如图 2 (b ) 。
squa res 方法和 K issinger 方法进行数据处理, 建立该树脂体系的固化动力学模型并确定其固化动力学参数, 此模

双马来酰亚胺树脂反应性和黏度特性的研究

ＤＣ热分析仪，ｅｃ一０ＳＮｔｈＱ１０型，国；胶电ｓ德凝热铁板，自制；转黏度计，Ｄ－，旋ＮＪ７型上海天平厂。
１３Ｂ树脂体系性能测试．ＭＩ
１３１动态ＤＣ测试．．Ｓ
点，实现ＲＭ成型具有一定的困难。因为树脂体使Ｔ
在室温下具有较长的贮存期；随着温度的升高，凝胶
化时间缩短，ＭＩ树脂体系的固化速率加快；Ｂ在１０ｏ～１０ｏ随着温度升高，胶时间大大缩４Ｃ６Ｃ，凝短，明树脂在１０℃ ～１０℃ 对温度最为敏感，说４６固化温度可选择在此温度范围；７１０ｏＣ以后，胶时间凝的下降幅度趋于平缓，凝胶时间 ≤８ｍｉ，明树且ｎ说
测试条件：升温速率２ＣｍｎＮ气氛。通过０￣／ｉ，
分析得出实验树脂固化反应的起始温度、峰值温度
收稿日期：０１５１２１－ —３０
作者简介：富春，，９２年出生，北大学材料科学与工程学院金男１７中
树脂的反应性可以用不同温度下的凝胶时间和
ＤＣ曲线来分析。图１是Ｂ树脂体系的凝胶特ＳＭＩ
性曲线，反应了树脂体系的反应活性对温度的敏它感程度，制定固化工艺的重要依据。从图１中可是以看出，ＭＩ脂体系在１０ ℃ 下的凝胶时间为Ｂ树２５ｎ凝胶时间较长，系较为稳定，明该体系０ｍｉ，体说

双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展

双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展任荣1，熊需海1，刘思扬1，陈平1,2【摘要】摘要双马来酰亚胺树脂是一种高性能热固性树脂，在尖端技术领域有着广泛的应用。

本文综述了双马来酰亚胺树脂(BMI)在热、微波辐射、电子束辐射和紫外光等作用下固化成型技术及固化机理等方面的研究进展。

【期刊名称】纤维复合材料【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5【关键词】关键词双马来酰亚胺(BMI)；固化成型技术；固化机理1 引言双马来酰亚胺树脂(下称双马或BMI)是一种典型的耐热型热固性树脂。

其优越性能如加工性能、粘结性、电绝缘性、耐疲劳性、高强度以及耐湿热能力使之作为基体树脂或粘胶剂广泛应用于先进复合材料领域、多层印刷电路板以及电绝缘器件等电子电器行业[1]。

BMI树脂的性能及应用不仅与其结构、组成有关，而且深受固化方式、工艺以及反应路径的影响。

本文重点介绍近年来国内外关于BMI树脂的热固化、微波固化、电子束固化以及紫外光固化等技术的研究情况，并对固化机理进行了系统分析。

2 热固化技术与固化机理热固化是BMI及其改性树脂最常用的固化方法，典型的XU292、QY8911等BMI树脂的固化、后处理温度一般均高达200～250℃。

高温固化导致复合材料成型困难，生产周期延长，残余热应力增大，优异性能难以充分发挥[2]。

研究者曾采用加入催化剂的方法降低了BMI的固化温度，但是固化周期仍然较长，且固化物的脆性增大。

王汝敏等[3]研究发现在XU292树脂中加入引发剂可以大幅降低其固化温度，固化放热峰由250℃降至172℃；且低温固化树脂的耐热性没有降低，例如：180℃后处理的含引发剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为300℃，而250℃固化不含引发剂树脂的Tg为285℃；但是加入引发剂后拉伸强度由95.2 MPa降至51.2 MPa，弯曲强度由188 MPa降至114 MPa。

BMI树脂热固化引发机制，尚无定论。

Brown和Hopewell都用电子自旋共振研究了二苯甲烷型BMI树脂(BDM)的本体聚合反应，但两人提出了不同的反应机理[4-5]。

5429双马来酰亚胺树脂的固化动力学研究

ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｒｅｓｉｎｉｓａｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒｒｅａｃｔｉｏｎꎬ ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎｏｆ５４２９ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｒｅｓｉｎｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｎｇｔｈｅ
ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｕｒｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓ. Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬ ｔｈｅｇｅｌａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬ ｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ
中图分类号: ＴＱ３２３７文献标识码: Ａ文章编号: １００５－５７７０ (２０２０) ０３－０１１２－０４
ｄｏｉ: １０３９６９ / ｊｉｓｓｎ１００５－５７７０２０２００３０２２
开放科学 ( 资源服务) 标识码 ( ＯＳＩＤ) :
ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎＣｕｒｉｎｇＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆ５４２９ＢｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅＲｅｓｉｎ
度ꎮ 为５４２９双马树脂的数字化仿真提供了重要的数
２. 四川大学高分子科学与工程学院ꎬ 高分子材料工程国家重点实验室ꎬ 四川成都６１００６５)
摘要: 通过差示扫描量热法 ( ＤＳＣ) 研究了５４２９双马树脂的固化过程ꎮ 分别使用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ模型和Ｆｌｙｎｎ￣Ｗａｌｌ￣Ｏｚａｗａ模型计
算得到了５４２９双马树脂动力学参数ꎮ 结果表明Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ模型与ＦＷＯ模型计算得到的动力学参数较为接近ꎬ 验证了两个动力学
测试ꎬ 并运用目前常用的Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ和Ｆｌｙｎｎ￣Ｗａｌｌ￣
Ｏｚａｗａ ( ＦＷＯ) 模型分别对５４２９双马树脂的固化动

BMI／BCE树脂体系反应固化动力学研究

为升温速率（Ｋ／ｍｉｎ）；ＴＫ）；Ｒ为理想气体常数（８３１４Ｊ／（ｍｏｌ ·Ｋ））；Ｅ为表观活式中， β ｍ为峰顶温度（化能（Ｊ／ｍｏｌ）。
２以－ｌｎ（／Ｔ对１／Ｔ如图５所示）。其回归方程为： β ｍ）ｍ作图可得一直线（２－ｌｎ（／Ｔ＝０．５２０１２＋４７２２．７（１／Ｔ β ｍ）ｍ）
，ｂ方芬ａ颜红侠ａ李倩ａ张军平ａ
ａｂ（西北工业大学理学院应用化学系西安７１００７２；宁夏大学化学系银川）
摘要用傅立叶红外光谱（ＦＴＩＲ）跟踪研究了双马来酰亚胺预聚体（ＢＭＩ）／氰酸酯树脂（ＢＣＥ）的反应，并结合差示热扫描分析（ＤＳＣ）探讨了反应机理。结果表明，ＢＭＩ／ＢＣＥ体系的反应主要包括ＢＣＥ自聚反应、ＢＭＩ自ＣＥ与ＢＭＩ之间的共聚反应，在反应前期主要以ＢＣＥ自聚为主，到反应后期则以ＢＣＥ与ＢＭＩ之聚反应以及Ｂ间的共聚反应为主。利用非等温差示扫描量热法研究了二者的固化反应动力学，求得固化工艺参数：凝胶温度为１３９０６℃，固化温度为１７５９７℃，后处理温度为２１４０５℃。固化动力学参数：表观活化能为
图２ＢＭＩ／ＢＣＥ在不同升温速率下的固化ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ．２ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ

二苯甲烷双马来酰亚胺型芳香胺固化剂的合成与固化环氧树脂研究

二苯甲烷双马来酰亚胺型芳香胺固化剂的合成与固化环氧树脂研究高念;张思思;李文翔;闫清泉;管蓉【摘要】用二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)与二氨基二苯甲烷(DDM)为原料经迈克尔加成反应制备了固化剂(BDM-DDM),采用红外光谱(FTIR)验证了分子结构.通过动态差示扫描量热法(DSC)确定了该固化剂固化环氧树脂E-44的固化工艺并对其固化动力学进行了研究.由Kissinger方程、FWO方程计算出固化反应活化能分别为37.3 kJ/mol、49.9 kJ/mol,并结合Crane方程计算出反应级数为0.98.用BDM-DDM固化的环氧树脂热失重(TGA)初始分解温度达到了356℃,有良好的热稳定性.%A new curing agent (BDM-DDM) for epoxy resin was synthesized by using the Michael addition reaction between diphenylmethylene-bismaleimide (BDM) and diaminodiphenylmethane (DDM).The chemical structure of BDM-DDM was characterized by FTIR.The curing performance and kinetics of E-44/BDM-DDM were studied by DSC.The Ea values evaluated according to Kissinger model and FWO model are 37.3 and 49.9 kJ/mol,respectively,and the calculated reaction order is 0.98 based on Crane method.The TG result shows that the cured resin possesses preferable thermostability.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2017(000)011【总页数】5页(P23-27)【关键词】二苯甲烷双马来酰亚胺;二氨基二苯甲烷;环氧树脂;固化动力学【作者】高念;张思思;李文翔;闫清泉;管蓉【作者单位】湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+37环氧树脂常用的多胺类固化剂，如DDM和4,4-二氨基二苯醚（DDE）等存在毒性大、挥发性强、与环氧树脂在常温下很难形成均相体系的问题。

新型含醚键和萘环结构双马来酰亚胺树脂固化工艺的研究

新型含醚键和萘环结构双马来酰亚胺树脂固化工艺的研究摘要:用差示扫描量热仪(DSC)和TG法对新型BMI树脂(BMPN)体系的固化反应工艺和耐热性能进行了研究。

研究确定,BMPN体系的固化工艺为:220℃/30min+250℃/6h+290℃/5h。

BMPN树脂的起始分解温度在470℃以上,高温条件下的残碳率可达63.8％,而且热分解速率也是最慢的。

关键词:BMPN;醚键萘环DSC 耐热性能1 前言当今电子通讯工业和航空工业正在以日新月异的速度发展,对电子通讯工业所需基体材料和航空工业材料提出了更高的要求。

但传统的环氧树脂由于存在较多缺点,已不能满足它们在宇航电子设备、航空工业、军用电子通讯设备等方面的应用。

因此,高性能的基体树脂如双马来酰亚胺树脂(BMI)、氰酸酯树脂(CE)等已被广泛研究和应用。

BMI树脂由于具有优异的力学、耐热及电学等性能被广泛应用于先进复合基体材料,但BMI成型温度高、固化物脆性大等缺点使其应用受到了极大的限制。

因而,BMI树脂增韧改性也成为目前该领域的研究热点。

但从研究结果看来,绝大多数的增韧改性都是以牺牲BMI树脂的耐热性为代价;萘环的引入可以改善树脂的耐热性能,并使树脂具有更好的综合性能。

本课题组利用分子设计的方法,在分子结构中同时引入萘环和醚键结构,合成出了新型结构双马来酰亚胺单体。

本文利用DSC和TG对新型结构BMI树脂(BMPN)体系的固化工艺合耐热性能进行了研究。

2 实验部分2.1 原材料2,7-二(4－马来酰亚胺)苯醚基萘(BMPN),自制。

2.2 仪器分析DSC采用德国NETZSCH DSC 200 PC型示差扫描量热仪进行测定,氮气气氛,吹扫气流速20ml/min,保护气流速为60ml/ml;TG 209 FI 型热失重分析仪,氮气气氛,气体流速为60cm3min-1,升温速度10℃/min。

3 结果与讨论3.1 BMPN体系固化工艺的确定图1是含有萘环和醚键结构双马来酰亚胺(BMPN)不含催化剂体系的动态DSC图。

双马来酰亚胺树脂

双马来酰亚胺树脂双马来酰亚胺树脂概述•双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。

同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点，但它同环氧树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。

双马来酰亚胺的一般结构双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到•反应方程式如下：BMI单体•一般来说，单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与1mol二元胺反应生成双马来酰亚胺酸，然后，双马来酰亚胺酸环化生成ＢＭＩ。

•选用不同结构的二胺和马来酸酐，并采用合适的反应条件，工艺配方，提纯及分离方法等，可获得不同结构与性能的ＢＭＩ单体。

•ＢＭＩ单体多为结晶单体，脂肪族一般具有较低的熔点，而芳香族ＢＭＩ的熔点相对较高；不对称因素（如取代基）的引入将使ＢＭＩ晶体的完善程度下降，熔点降低。

一般来说，为了改善ＢＭＩ树脂的工艺性能，在保证ＢＭＩ固化物性能满足要求的条件下，希望ＢＭＩ单体有较低的熔点。

常用的ＢＭＩ单体，一般不溶于普通有机溶剂，如丙酮，乙醇等，只能溶于二甲基甲酰胺等强极性溶剂。

性能特点⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧较好的介电性定性良好的力学性和尺寸稳阻燃性耐辐射透波性电绝缘性耐热性双马来酰亚胺溶解性•常用的BMI单体不仅能溶于有机试剂,如丙酮、氯仿中，而且能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格高的溶剂中。

这是由于BMI的分子极性以及结构的对称性所决定的。

耐热性•BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。

脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多起始热分解温度(Td)将下降。

RTM专用双马来酰亚胺树脂体系化学流变特性

复合材料学报第23卷第1期 2月 2006年A cta M ateriae Co mpo sitae SinicaV ol 23No 1Februar y2006文章编号:1000 3851(2006)01 0056 07收稿日期:2005-03-04;收修改稿日期:2005-07-04基金项目:国家973项目(2003C B615602)通讯作者:段跃新,副教授,主要从事复合材料成型技术研究 E mial:apliydyx@RTM 专用双马来酰亚胺树脂体系化学流变特性石凤,段跃新*,梁志勇,张佐光(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)摘要: 进行了R T M 工艺专用双马来酰亚胺(BM I)树脂体系的化学流变特性及工艺过程研究。

采用DSC 热分析技术和粘度测量手段,研究了该树脂体系固化特性以及固化过程中粘度与温度的关系,根据对等温粘度曲线的分析,建立了双阿累尼乌斯粘度模型和工程粘度模型。

对比所建立的两种粘度模型,结果显示两种模型都可以适用于RT M 工艺注射阶段,工程模型在粘度转折点附近的预测精度要优于双阿累尼乌斯粘度方程。

同时建立了恒温温度凝胶时间之间的数学关系。

验证了所建立的工程模型在工程中的实用性,并指出了工程粘度模型的使用范围在固化体系交联结构形成之前,所建立的工程粘度模型能够有效地预测体系RT M 工艺的粘度变化和工艺过程,为复合材料成型工艺模拟分析以及工艺参数的准确制定奠定了基础。

关键词: 双马来酰亚胺树脂;RT M 工艺;流变特性;粘度模型中图分类号: T B332 文献标识码:ARheological behavior of a bismaleimide resin system for RTM processSH I Feng,DUAN Yuex in *,LIANG Zhiy ong ,ZH ANG Zuoguang(Schoo l o f M aterials Science and Engineer ing ,Beijing U niv ersity of A ero nautics and A stro nautics,Beijing 100083,China)Abstract: T he cur ing pro per ties and r heo log ical behavior of r esin sy stems w ere studied w ith DSC ana lysis and viscometer measurements respect ively.A dual A r rhenius viscosity model and an engineer ing viscosit y model wer e established to predict the resin rheo log ical behavior o f the resin system.T he tw o v iscosity models w ere co mpar ed.T he r esults show the tw o models are both suitable to predict the v isco sity in the mould filling stag e in r esin t ransfer moulding.Ho wev er,the eng ineer ing mo del prov ides a mo re accurate predictio n o f the viscosit y near the g el point.T he effectiveness of the eng ineering viscosit y model is ver ified bo th in iso thermal and no n iso thermal conditio ns.T he limitatio n o f the eng ineer ing model is that it cannot be used to pr edict the viscosit y after cro sslinking of the cur ing system.T he eng ineer ing v iscosity models can be used to predict the pr ocessing w indo ws o f different pr oce ssing par ameters of R T M pro cess,w hich is cr itical for the simulation and optimizatio n of com posite manufacturing pr ocesses.Keywords: BM I r esin;RT M pr ocess;rheolog ical behavio r;viscosity model树脂传递模塑(RTM )工艺是先进复合材料的低成本制造技术之一,近年来已经被广泛地应用于航空、航天、汽车、造船等领域。

新型双马来酰亚胺改性环氧树脂体系性能研究

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and the curing reaction order n = 01891 The results were almost as same as those of PPEK - BM I/DDS / E -
51 system and showed that the two system had the same curing reaction p rocess1 The ther mal decomposition kinetics of the cured system s of DHPZ - BM I/ DDS / E - 51 and PPEK - BM I/DDS / E - 51 were investigated by thermal gravi m etric analysis ( TGA ) 1 The thermal decomposition energy of the former was 215104 kJ /mol and 115 tim es than that of the later system 1 It showed that DHPZ - BM I/ DDS / E - 51 was a heat - resistant epoxy system w ith good thermal stabilities1 Key words: phthalazinone; bis m aleim ide; 4, 4’- diam inodiphenylsulfone; epoxy resin; curing; thermal stability 0 引言
性 , 以达到降低固化物的交联密度、减少链的刚性及改善韧性的目的。因此本文采用自制的含二氮杂萘酮联苯结构双马来酰亚胺 (DHPZ - BM I) , 即具有

双马来酰亚胺树脂

1.1 引言先进树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、耐高温和极强的材料性和可设计性而成为发展中的高技术材料之一。

其在航空、航天工业中的应用也显示了独特的优势和潜力，被认为是航空、航天材料技术进步的重要标志[1]。

而基体树脂则是决定复合材料性能优劣的一个关键因素。

作为先进树脂基复合材料的基体树脂，它不仅要有优良的机械性能（尤其是断裂韧性）、耐热、耐湿热、耐老化、耐腐蚀等，而且还要有良好的加工性。

但现有树脂存在的主要问题是不能将高温性能、耐湿热性、韧性及加工性有机地统一起来。

目前用于先进树脂基复合材料的基体树脂主要是环氧树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺树脂。

环氧树脂具有优良的加工性，但耐湿热性能差，已逐渐不能满足高性能的要求。

聚酰亚胺树脂具有突出的耐热性、耐湿热性能，但其苛刻的工艺条件限制了其应用。

双马来酰亚胺（BMI）树脂是今年来发展起来的一种新型耐热高聚物[2]，它的价格比较便宜，其成型加工的条件也不是十分的苛刻。

采用间接法合成在加工中没有小分子放出，故使得制品无气隙。

除了作为复合材料的母体树脂外，也可以作压塑料、涂料、胶粘剂等。

在200℃～220℃一万小时老化后仍无明显的降解现象发生。

它还能耐射线，在5×109rad照射下机械性能不发生变化。

它广泛用于航空、航天和机电等高科技领域。

BMI不仅具有聚酰亚胺树脂的耐热性、耐侯性、耐湿热性的优点，而且具有类似于环氧树脂的成型工艺性，是目前备受青睐的的高性能聚合物之一。

1.2 双马来酰亚胺树脂概述双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。

同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点[3]，但它同环氧树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。