第一章 精矿的湿法分解

•
浸出剂：用于和矿物发生化学反应的化学试剂。
•
浸取：指借助于溶剂从固体物料中提取可溶组分的过程。
•
根据浸出剂的不同，精矿湿法分解过程可分为酸分解、碱分解、盐分解和
细菌分解等。
•
、 二 浸出剂的选择原则
•
、 1 所选浸出剂能有效分解矿物。
• 2、在处理多金属复杂矿时，应能有效地综合回收多种金属。
• 3 、根据产品的数量、质量、生产规模及下一步工艺的衔接来选择最合适
T 298
C
0 P
dT
T 298
SБайду номын сангаас
0 298
T
T
C
0 P
298 T
dT
•
G= 2098
T
298
S
0 298
T
298
C
0 P
T 298
T
ln
T 298
C
0 P
T 298
CP0
T 298
T
T
S
0 298
•
T， T
与选择的标准态、溶剂、温度及离子类型有关。
•
△CPo＝常数时，则：
•
2
• =ε0－0.059pH
• △Go= [－56690－(－34980)]×4.184=－90834(J)
•
ε0=
G 0
－nF
－90834 －2 96500
0.471
• ∴ε=0.471－0.059pH
• （3）2 Cu2+ ＋ H2O ＋2e ＝Cu2O ＋ 2H+
•
ε=ε0
0.0591lg 2
RTlg
r R b B
+ 2.303RT•h•pH
△GT、P= =－nFε(恒温恒压，可逆电池)
nFε= － △GoT、P －2.303RT lg
r
Rb－―2.303RT•h•pH
B
∴ε= －
GT0,P
2.303RT
lg
b B
2.303RTh
pH
nF
nF
r R
nF
• 将T=298K，R=8.314（通用气体常数），F=96500库仑/摩尔（法拉第常数）
• △G＜0 反应向正向进行
• △G＞0 反应向负向进行 • △G＝0 处于平衡状态 • △G和KP(平衡常数)的确定可采用热力学计算法和实验测定法。 • 1、热力学计算法
• △G＝△G0＋RTlnQP
• 式中：△G0表示参与反应各物质均处于标准状态、各物质的分压均为1时，此 反应按所给反应式进行所发生的自由焓变化。
湿法冶金原理
• 湿法冶金工艺过程简介： • 在冶金工业生产中，除了以高温、烈火为特征的火法冶金外，还有一种冶金
方法，它与火法概念相对而言，叫做水法冶金，或称湿法冶金。湿法冶金的 特征是冶金过程在水溶液中进行。 • 运用湿法冶金方法得到金属或纯金属化合物产品，其生产过程如下：（主要 步骤）
精 矿（废旧金属）
• ⑶ 能制得高纯产品。
• ⑷ 设备比较简单，规模可大可小。（火法冶金过程通常都设计为大规模作 业，因为建造一个大炉子较建造总能力相同的几个小炉子要经济）。
• ⑸ 湿法冶金厂不象火法冶炼厂那样污染环境，劳动条件好，环境污染少， 由于防止大气污染已普遍引起人们的重视，该因素正起着重要的作用。
• 第一章 精矿的湿法分解
•
Mn(OH)2
•
⑵ 欲提取金属以固相形态进入渣中，伴生元素进入溶液；
•
如独居石的碱分解：
•
REPO4 ＋ 3NaOH ＝RE(OH)3 ＋Na3PO4
•
⑶ 欲提取金属及所有伴生元素均进入溶液
•
如：钽铌铁矿的氢氟酸分解：
•
Fe(Mn)[Ta(Nb)O3]2 ＋ 16HF ＝ 2H2Ta(Nb)F7＋ Fe(Mn)F2 ＋ 6H2O
• pH=18.8 ＋ lg HCuO－2
• （7）2HCuO2－＋ 4H+ ＋2e ＝Cu2O ＋ 3H2O
• ε=1.78＋0.059lg HCuO－－2 0.1182 pH
• （8）CuO22－ ＋ H+ ＝ HCuO2－
•
pH=13.14＋lg
CuO22
HCuO2
• （9）2CuO22－＋ 6H+ ＋2e ＝ Cu2O ＋ 3H2O
• •
代入，得0.0: 591 ε=ε0－ n
h
pH
0.0591 n
①当只与pH有关时：n=0
lg
b B r R
• pH=－ GT0、、
1
lg
b B
1 lg K
1
lg
b B
2.303RT h
h
r R
h
h
r R
• ②当只与ε有关时：h=0
• ε=ε0
0.0591lg
b B
n
r R
• ③当与ε、pH均有关时：即n≠0、h≠0，即为：
• △Go=[15530＋(－56690) －(－30400＋2×0)] ×4.184
•
=－45018(J)
•
lgK=7.89
•
pH=
1 2
7.89－
1 2
lg Cu 2
•
=3.95－ 0.5 lg Cu 2
• （5）2CuO＋ 2H+ ＋2e ＝Cu2O ＋ H2O • ε=0.670－0.059pH • （6）CuO＋H2O ＝ HCuO2－＋ H+
△GTo＝
G2098
T
298 S2098
T
298CP0
CP0T
ln
T 298
• 第三节 精矿湿法分解的动力学分析
•
研究湿法分解反应机理的任务包括；
•
⑴ 确定总反应式
•
⑵ 提出各步反应式
•
⑶ 判断过程的控制步骤
•
⑷提出反应速度的数学方程式
湿法分解（酸分解、碱分解等）
固液分离（过滤、沉降）
溶液净化（化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、萃取色层等）
制取金属（加压氢还原、电解、置换沉淀等）
• 湿法相比于火法的优点：
• ⑴ 不需高温操作（大多数湿法冶金在室温下进行，或在250℃以下进行， 因而不像火法冶金那样消耗大量燃料。）
• ⑵ 适用于处理多金属复杂矿和贫矿（冶金发展的趋势是低品位矿石的利用 和复杂矿的综合利用）。
• （O）O2 ＋ 4H+ ＋4e ＝2H2O • ε=1.229－0.0591pH ＋ 0.0148lgPO2 • （O/）2H+ ＋2e＝H2 • ε=－0.0591pH － 0.0295lgPH2
• 由此作出的ε—pH图见讲义。
• ⑴ 任何ε—pH图中都含有O线（氧线）和O/线（氢线）两条线，表示水的
• ε=2.56＋0.0591lg CuO22－ 0.1773pH
• （10）CuO22－＋ 4H+ ＋2e ＝ Cu ＋ 2H2O
• ε=1.515＋0.0295lg CuO22 －0.1182pH
• （11）CuO＋ H2O ＝ CuO22－ ＋ 2H+
• pH=15.97 ＋ 0.5lg CuO22
• 第一节 精矿湿法分解的基本概念
• 一、湿法分解过程实质
• 精矿湿法分解定义：使用某种化学试剂与精矿中的矿物发生化学反应，使 得:
• ⑴ 欲提取金属进入溶液，伴生元素留在残渣中；
•
如黑钨矿的氢氧化钠分解
•
(Fe、Mn)WO4 ＋ 2NaOH ＝ Na2WO4(aq) ＋ Fe(OH)2 ＋ H2O
• ⑵ 由热力学数据计算反应的△G0T，求出K或εTo (△G0=－RTlnKP，
•
△G0=－nFεo)
• ⑶ 写出热力学反应的关系式
• 在温度、压力不变时，根据等温方程式：
•
△GT、P=△GoT、P
+
RTln
r R
b B
w H 2O
h H
• •
αH2O=1，pH=－lgαH+ △GT、P= △GoT、P + 2.303
lg
Cu
2= －
G 0 nF
0.059 n
lg Cu2
• =－
0
15530 4.18
2 96500
0.059 2
lg
Cu
2
• =0.337+0.0295lgCu2
• （2）Cu2O ＋ 2H+ ＋2e ＝ 2Cu ＋ H2O
• ε=ε0－
0.0591
h
pH
0.0591lg
b B
n
n
r R
•
=ε0－ 0.0591 2 pH
∴ 当K络＞1时， ε10 ＜ ε20
• 因此，在有氨存在的情况下，呈络合离子的铜的电位相当地低，从而铜的氧
化浸出在热力学上变得更加容易，另一方面，溶液中的铜离子被氢还原的作 用则变得更加困难。
• 4、高温ε—pH图
• 高温热力学函数：
GT02 HT02 T2ST02
H
0 T2
H
0 T1
T2 T1
K K/
• •
t
•
K= CaCl2
HCl 2
•
t1
K1
•
t2
K2
•
t3
K3
•
．
．
•
．
．
•
．
．
• 二、ε—pH图在精矿湿法分解中的应用
• 对于任何一个化学反应，都可以用热力学数据预言反应进行的方向和完全的 程度。湿法冶金过程与物质在水溶液中的稳定性有密切的关系，而这种稳定 性与溶液中的电位、pH值、组分浓度、温度和压力有关。现代湿法冶金理论 研究中广泛使用一种图解法—即ε—pH图来分析过程的热力学条件，从ε—pH 图上可以直接看出反应自发进行的可能性，或者要使反应能够进行所需的条 件（浓度、压力和酸度)。
• 1、ε—pH图的绘制
• ε—pH图是在给定温度、压力和组分的活度、气体逸度下表示电位与pH的关 系图。在绘制ε—pH图时，习惯规定：电位使用还原电位，反应方程式左写氧 化态，电子e 、H＋，右边写还原态。
• 在水溶液中进行的反应，可以用一通式表示为；
• bB ＋ hH＋ ＋ ne ＝ rR ＋ wH2O • ⑴ 写出各种可能存在的反应
=ε 2 Cu 2 0
2 H
0.059 lg Cu2 0.059 pH
• = 0.203 0.059 lg Cu2 0.059 pH
• （4）Cu2+ ＋ H2O ＝CuO ＋ 2H+
• 即：CuO ＋ 2H+ ＝Cu2+ ＋ H2O
1
11
•
∵ pH=
lg K 2
lg
2
Cu 2
• △Go= －2.303RTlgK
CuO
• 12.8＜pH＜13.14
•
pH＞13.14
HCuO2－ CuO22－
• ⑷在有氢气存在时，所有呈氧化态的铜都能被氢还原为金属铜。
• ⑸增大O2压力有利于Cu的浸出。 • 3、有络合剂存在时ε—pH图
• 设溶液中存在络合剂离子L－及Men+，则
•
MeLZ(n-z)+ ＋ ne ＝ Me ＋ ZL－
(1)
• Men+ ＋ ne ＝ Me
(2)
•
Men+ ＋ ZL－ ＝MeLZ(n-z)+
(3)
• (1) ＝ (2) － (3)
•
△G1o =△G2o－△G3o
•
ε10
＝
G10 nF
G20 G30 nF
•
＝ε20 ＋
G30 nF
•
△G3o＝－RTlnK络
•
∴ε10＝ε20－
RT nFlnK络
第二节 湿法分解的热力学分析
• 任何化学反应，在一定条件下，过程能否自动进行以及能进行到什么程度， 即判断该反应是否可能进行，要解决这些问题，必须应用热力学的方法和
结论来研究。
• 一、矿物分解反应的标准自由焓变△G0及平衡常数K
• 热力学第二定律指出，在隔离体系内，熵可以作为自动过程的判据。但实
际化学反应常在恒容或恒压下进行，使用熵作为判据是不方便的。相变和 化学反应一般在恒温恒压下进行，因此△G就是它们在一定条件下能否自动 进行的依据。
•
稳定存在区。
• ⑵ Cu电极线在氢电极线的上方，如果没有氧气或氧化剂的存在，Cu在任何
•
pH的水溶液中都是稳定的。（意味着没有氧存在的情况下既不能用酸也
•
不能用碱使铜转入溶液）。
• ⑶氧电极线在铜电极线的上方，若有氧气存在，铜在任何pH范围内都能被
•
氧化。
•
pH＜6.95
Cu2＋
• 6.95＜pH＜12.8
•
ε=ε0－
0.0591 n
h
pH
0.0591lg n
b B
r R
• （4）在指定离子活度或气相分压下，根据ε和pH的计算式，计算在一定温度 下ε和pH值。
• （5）以ε为纵坐标，pH为横坐标作图。
• 2、Cu—H2O系ε—pH图及应用 • （1）Cu2+ ＋ 2e ＝ Cu
• ε=ε0
0.0591 n
• △G0＝反应生成物的标准生成自由焓之和－反应作用物的标准生成自由焓之
•
和
•
＝∑△G0生成物－∑△G0反应物
• 2、实验测定法
• 平衡常数可以由实验直接测定，实验测定可以用在反应确已达到平衡的体系 中测定各有关物质的分压或浓度的方法进行。
• 例如：HCl分解白钨矿：
• CaWO4(S) ＋ 2HCl(aq) ＝ H2WO4(S) ＋ CaCl2(aq)
•
的浸出剂。
• 4 、要求流程简短，设备简单，金属收率高、产品成本低。
• 5 、符合劳动保护和工业卫生、环境保护等要求。
• 其它还有矿石的性质、浸出剂的价格及其消耗量、浸出剂的的腐蚀性及其 所需的设备材料、浸出液进一步处理的难易以及浸出剂再生而循环使用的
可能性。
• 总之，从技术、经济两方面考虑。 • 一种新的、成功的浸出剂，在工业上的作用往往很大。
CP0
dT
S
0 T2
S
0 T1
T2
C
0 P
T1
T
dT
GT02 GT01 HT02 HT01 T2ST02 T1ST01
•
令T2=T，T1=298
•
则： GT0
G2098
T 298
C
0 P
dT
T
S
0 298
T
C
0 P
298 T
dT
298S
0 298
•
=
G2098