北京航空航天大学物理化学第七章界面现象

γ l-g dA
γ l-g
l
Δp：紧压力
pl pgp
3、凹面液体 表面张力的合力指向液体外部。
γ
l-g
pl pgp
Δp：提升力
γ l-g l dA
二、拉普拉斯(Laplace)方程
p
如一个在液面形成的气泡(忽略深度)：
p g p e p 或 p p g p e
dV
pe
推动活塞对气泡做压缩 -dV：δW1pgdV 气泡膨胀dV： δW2pedV
即A ： SO,C 3增 aC加 O( A S 时 )增， 加
Kpθ增加p分 ， ,CaC3亦 O 增加。
7
§7-4 固液界面——润湿现象
一、润湿定义： 液体与固体（或液体与液体）接触时，系统的
Gibbs能降低者为润湿。G值降低愈多，润湿程度愈高。 润湿时，两介质相亲；不润湿时，两介质相憎。
润湿过程可能γ 、 AS皆变，根据界面热力学有：
d A Sd A S,r1 d A S,r22 d g(r 1 1r 1 2) d G Sd A S2d g(r 1 1r 1 2)
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
dG SdA S2dg(r1 1r1 2)
另设质量为dg的液体从小液滴蒸发→ 扩散(dG)→凝结大液滴：
d G ) ( d V d d p R d n p T d p d g/M R d lp n T
➢ 毛细管凝结： pr (凹面)< p* G(凹面液)<G(平面液)
➢ 过冷液体现象： pr (晶粒)> p* G(微晶粒)>G(普晶粒)
T凹,b
p
Tb*
T
过冷液体
pl ps pl prs pr p*
Tr,f Tf*
T
三、分散度对结晶影响的热力学分析
Gm T
p
Sm
0
而Sm l Sm s
相 交 液 时平 :T 固 T 衡 *
一r 定 减 p 时 小 增r， ， 加 时 p ； 0
三、液体表面张力的测定
1、最大气泡法(如图：加压p)
半径为 R 的毛细管 p
pp e pp ehg pe
pe
p2 hg
h
r
显然，当 r=R 时，Δp最大
Rghkh
2
pe+Δp
由已知γ1 的液体(如水)测量h1，求得k，则待测液体
的γ2为：
§7-1 表面吉布斯函数和表面张力
一、(比)表面吉布斯函数
考查一个与蒸气平衡的纯液体，其内部及表面分子的受力情况：
由于有：ρ g << ρ l，则表面分子受到指向液体内部的拉力。 表面功：克服内部引力形成新表面所做的功。为非体积功。
显 然 W： 'dS A
对于定温定压、可逆过程：
dG T,pW r' dS A
2.5 水(液) 163 水(液/汽) 90 水(液/苯) 293 Hg (液) 293 Hg (液/水) 293 KCl (固) 293 NaCl (固) 293 MgO (固) 293 Cu(液) 293 Fe (固) 293 Fe (液) 293 W (固)
72.75 72.88 35.0 485 415 110
第七章 界面现象
➢ 本章要求： ▪理解表面吉布斯函数和表面张力的概念、测量 及影响因素，理解界面变化的自发方向的判断； ▪掌握弯曲液面附加压力的概念及相关计算，掌 握开尔文方程，正确分析几种亚稳状态； ▪理解固体及溶液吸附概念及区别，掌握 Langmuri和Gibbs吸附等温式的含义及计算； ▪了解几种润湿现象，掌握杨氏方程及计算；
d G S d T V d p BB ( ) d n B ( ) d A S
定温定压恒组成时：dG(体相)=0 dGdA
界面张力也改变时：
d G d G ( 界 ) d (A S 面 ) d A S A S d (6-1-2)
四、 界面现象热力学
讨论： d G d G ( 界 ) d 面 A S A S d
稳状态。
五、分散度对固体化合物分解压的影响
例 C ： a 3(C s C )O a O C2(O (g s))
Tp 分 ,Ca 3 C (p C O 2) O e; qK p θ p p C θ 2 O e qe x p R rG m θ T
rG m θBfG B θ 对于粉末CaCO3： rGm θBfGB θGS θ,Ca 3 C OBfGB θ( AS)Ca3 CO Kp θex(p AS)CaR 3 CO TBfGB θ
Gm(μ)
l Gms Gml srs
p
TT*时： Gm s Gm l 固相稳定
TT*时： Gm l Gm s 液相稳定
对于新生半径为r的微小晶粒：
Tr T* T
T T * 时 G m s r， （ ,G r m s G S s） , m G m l 同理可分析其它新相生成问题(如过冷及过饱和现象)
90 1200 1268 2150 1880 2900
293 293 293 293 293 298 1173 298 1203 1673 1808 2000
四、 界面现象热力学
以Gibbs函数为判据，对多组分且组成可变、含一 个确定相界面的封闭系：
G G ( T ,p ,n 1 ,n 2 n k ,A S )使G ： G (体) 相 G (界)面
lnp pr*R 2M T1 r2R Vm T 1 r (6-3-2)
液滴或凸液面，r > 0，pr > p*
气泡或凹液面，r < 0，pr < p*
二、亚稳状态与新相生成
亚稳状态（介安状态、介稳状态） p
Gm,rGm * RTlnppr*
pe
p凸 p* p凹
➢过饱和蒸气现象： pr (液滴)> p* G(微液滴)>G(大液滴)
常压下一些液体、固体的表面张力和液-液界面张力
物质
γBaidu Nhomakorabea/10-3N·m1
T/K
物质
γ /10-3N·m-1 T/K
He (液) Xe (液) N2 (液) 正辛醇(液/水) 丙酮(液) 正辛酮(液) 正己烷(液) 正辛烷(液) 乙醇(液) 苯(液) 正辛烷(液/水) 正己烷(液/水)
0.308 18.6 6.6 8.5 23.7 27.5 18.4 21.8 22.75 28.88 50.8 51.5
三、影响界面张力的因素
2、温度： 定压升温，密度减小，分子间作用力减小， γ 减小。
即：d 0 如H2O 20C,7.28 81 03Nm1
dT
80C,6.26 11 03Nm1
线性关系： V m 2 /3 k ( T C T ); T C T 时 0
修正为： V m 2 / 3 k ( T C T 6 K ) 及 0 ( 1 T T C ) n
习题：P191，10.3-5，10.9-10，10.13，10.20
第七章 界面现象
➢ 本章内容： §6-1 表面吉布斯函数和表面张力 §6-2 弯曲液面的附加压力 §6-3 分散度对物质性质的影响与亚稳状态 §6-4 润湿现象 §6-5 吸附现象
§7-1 表面吉布斯函数和表面张力 一、(比)表面吉布斯函数 二、表面张力 三、影响界面张力的因素 四、界面现象热力学
分散过程的焓变：
H G T S A S T T p , n
ΔAS增加， ΔG 、ΔS皆增大，ΔH亦增大
7
§7-2 弯曲液面的附加压力
一、弯曲液面附加压力的产生 1、平面液体： 表面张力的合力为零。
2、凸面液体： 表面张力的合力指向液体内部。
γ l-g dA
γ l-g F=0
单位表面积上的分子比同量内部分子过剩的Gibbs能。
二、表面张力（界面张力） γ 的单位：J ·m-2 = N ·m-1 单位长度上的力 例1
图a
图b
二、表面张力（界面张力）
例2
l
表面功：
m F
dx Wr' Fdx
dS A2ldx
F 2l
单位： N ·m-1 (7-1-2)
物理意义：沿着与界面相切的方向，垂直作用在界
1、 γ 一定时： γdAS<0 时为自发。即γ一定的体系 (T,p,nB亦确定)，表面积减小的方向为自发方向； 如小液滴的自发合并长大。
2、AS一定时：Asdγ <0 时为自发。即AS一定的体系 (T,p,nB亦确定)，表面张力减小的方向为自发方向； 如吸附现象。
3、 γ 、 AS皆可变时：dA S ASd 0时为自发
面任意单位长度线段上的界面紧缩力。
注：(1) γ ≠液体内部的拉力； (2) 表面张力与比表面吉布斯能是同一物理量的不同表述。
三、影响界面张力的因素 1、物质本质—分子间作用力：
γ 随分子间作用力的增强而增大。一般有： γ (金属键)> γ (离子键)> γ (极性键) > γ (非极性键) 如： γ (液态金属)> γ (熔融盐)> γ (水) > γ (有机溶剂)
dGdA SASd0时为自发。
二、接触角与杨氏(Young)方程
接触角θ： 从g、l、s三相接触点O作l-g界面切线，其与s-l界
面的夹角(含液体)为接触角(润湿角)。
二、接触角与杨氏(Young)方程
平衡 s g 时 s l ： l gcos γs-g
γl-g θ γs-l
对非缔合液体：k 2 .1 1 7 0 JK 1
例外：铸铁、钢、铜及其合金，某些硅酸盐、炉渣等。
三、影响界面张力的因素
3、压力： 定温加压γ 将降低。这是由于定温加压时气体密 度增加，同时气体更多地被液面吸附，且气体在 液体中的溶解度也增大。
4、界面介质及溶液的组成 一般γ (l-g)、 γ (l1-l2)易测；而γ (s-g)、 γ (s-l)难测， 可依半经验公式计算。一定温度下有： γ (s-g)>> γ (l-g)。 溶剂中加入溶质时，界面张力随溶质浓度的变化 不定(见表面活性物质)。
如润湿现象
四、 界面现象热力学
讨论：定T 定p、组成恒定的分散过程热力学
Gibbs函数变： γ 恒定时积分
G2 d G
G1
A2 A1
dAS
GAS ΔAS增加时 ，ΔG 增大，∴为非自发。
分散过程的熵变：
S T Gp,nA S T p,n
γ 随T 的变化率为负， 当ΔAS增加时 ，ΔS 增大。
∴新结晶相难以生成
四、过热液体现象
当平面液体加热至p*=pe时，液体沸腾。
但对液体中的初生小气泡：
如图有： pgpegh2r (6-3-3)
计算过热温度， 可应用克-克方程：
pe
h rr
lnpg vaH pm(11) p* R T1 T2
亚稳状态是热力学不稳定状态，打破时自发倾向很
大(如爆沸)。实际过程中，可根据需要消除或造成亚
G AS
T, p,n
F≠0 F=0
一、(比)表面吉布斯函数
AGS T,p,n ——(比)表面吉布斯函 (7-1数 -1)
物理意义：定温定压、定组成下，增加dAS表面积所 引起系统Gibbs函数的增量。 单位：J ·m-2
积
分 G 体 ： G 表 dG A S
G 体
0
dS A
G表AS G表AS
Δp
r θ
R
θ h
7
§7-3 分散度对物质性质的影响与介稳状态
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
—Kelvin方程及过饱和蒸气、过冷液体
pr1 < pr2
定T 下，质量为dg的液体
从小液滴→大液滴： dgdV
r1 r2
d A S d ( 4 r 2 ) 8 r d rd V d ( 4 3 r 3 ) 4 r 2 d r
dGdgRTlnpr2
M
pr1
dGS dG
lnpr2 2M(11) pr1 RT r2 r1
Kelvin方程 (7-3-1)
对于确定的液体，一定温度下，液滴的饱和蒸汽压是r 的函数。
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
对lnpr2 pr1
2 RM T (r12r11)的讨论：
当r1 →∞时，即为平面液体，则pr1 →p*
2
1
h1
h2
设计实验——测量γ 。
三、液体表面张力的测定
2、毛细现象与毛细管法测液体表面张力
R—毛细管半径；r—凹液面半径
θ—接触角；h—液面上升高度
平衡时：p2
r
gh;
r R
cos
2cgoRsh或h2cgoRs (7-2-2)
3、滴重法：mg=2πr γ
4、吊环(或吊板法)法
5、静滴法
6、半经验估算法
pg Δp Δp r
净功：δ W δ W 1 δ W 2 ( p g p e ) d V d A S
d V d 4 3 r ( 3 ) 4 r 2 d r ;d A S d 4 r 2 ( ) 8 r d r dV
p 2 为皂泡时：p 4 (7-2-1)
r
r
可 见 p ， ： p 1r