第二章Lewis结构与共振论

分子的静电荷=+1
(c) SO42
1 S：6－[0+ 2 ×8]=2 1 O：6－[6+ 2 ×2]=－1
O O S O O
O
所以
2
O S O O
2+
二、Lewis结构式的书写程序及优势结构 以NO2的Lewis结构为例 1、计算价电子总数 NO2=5+2×6=17 2、写出原子实符号，填入电子数

i. sp3--- CH4 (methane)
C(6e) 2p 化合价 valence shell(4e) 2s promotion sp3 hybridization excited state energy: Es < Esp3 < Ep hybrid orbital
ground state
1、真实分子的能量低于所写出的任何一个共 振式的能量，最稳定的极限结构与共子振杂 化体的能量差称为共振能 2、等价共振式对杂化体的贡献也等价 3、稳定的共振式对杂化体的贡献也大 4、共价键数目越多的共振式越稳定
5、除特例外，拥有形式电荷数量最小的结构 最稳定 6、负电荷在电负性大的原子上，正电荷在电 负性小的原子上则较稳定 7、所有的原子都有完整的价电子层，则较稳定 8、同类化合物中，共振式较多的较为稳定
H2C
C H
CH2
•
H3C
•
C H
CH2
书写规则：
1、电子动，原子核位置不动
H 2 C C CH 2 H
H 2C C H
CH 2
2、所有共振式，必须符合Lewis结构式
H3C OH
3、共振式中必须具有相等的未成对电子数
H2C C CH2 H
H2C C CH2 H
H2C CHCH2
共振结构的相对稳定性：
π bond
H3C
x
.. C O:
σ bond
H3C 119.6
б键的数目 + 未共享的电子对数目 = 杂化轨道数 问题: 运用杂化轨道数方法确定下划线元素的杂化状态。
(a) HC CH (b) H2C O (c) HC C (d)
PF5 (f) CH3OCH3
分子
б键的数目 + 未共享的电子对数目 = 杂化轨道数 杂化状态
G. N. Lewis:
F +
F
F F
F F
共价键的形成
2、杂化轨道理论
⑴ 基本思路：在形成化学键时，原子的不同能级 的价轨道进行“混合”，即“杂化”，形成新的价轨道， 价电子的排布也随之改变，利用杂化轨道与其它原 子形成共价键。 轨道的“杂化”、“成键”等过程是 同时完成的。
(2)杂化轨道 杂化轨道 hybrid orbitals the type and the shape of hybrid orbitals: sp3, sp2, sp
H H
Antibonding Bonding
H H
LUMO
Lowest unoccupied molecular orbital
H H
H H
HOMO
Highest occupied molecular orbital
LUMO
Lowest unoccupied molecular orbital
HOMO
2 分子轨道理论 molecular orbital theory
（a） π键分子轨道 两个碳原子的2p轨道波函数Ψ 进行线性组合得到Ψ1 和 Ψ2 Ψ2= Ψc1-Ψc2 较高能量分子轨道 反键轨道π* Ψ1= Ψc1+Ψc2 较低能量分子轨道 成键轨道π
用图表示：
P + P P P
π π*
分子轨道法处理乙烯中的π键的结果： Ψ2 称作反键π轨道，用π表示； Ψ1 称作成键π轨道，用π*表示，两原子间有节点。
例：
Bonding
+ .. Na :Cl: ..
Ionic Bond
.. . . Na Cl: ..
B 共价键 Covalent bonds
Covalent bond—the bond formed between two atoms with (Of the University of California, Berkeley) the same or similar electronegativity (△EN<1.7)
OCH3 OCH3 E H E H OCH3 E H OCH3 E H
进攻邻位 OCH3
E
+
OCH3
进攻对位
OCH3
OCH3
较稳定极限结构 OCH
3
E
H
E
H
E
H
E
H
较稳定极限结构
解释连给电子基稳定正离子
解释连吸电子基稳定负离子
D 解释中间体的稳定性
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
E 解释物质的稳定性
乙炔
Sp hybridization
表示方法
O e.g. CH C CH 3 3
(acetone)
promotion
C 2p
2s
sp2 sp2
PZ
O
2p 2s
sp2 sp2
PZ
y C
σ bond σ bond
+ +
C + + sp2
+
σ bond
.. + O .. x sp2
C
C C
PZ π PZ + + C σO
甲烷的C-H键
注：杂化与成键同时完成
C的sp3轨道与另一个C的sp3轨道沿着各自的对 称轴成键，就形成C-Cσ键：
这是C能形成碳链和碳环的化学键的基础
C的sp3轨道也可以与卤原子的 p 轨道重叠，形 成C-X σ键：
σ键的特点：
成键两原子可以绕键轴旋转，旋转的结果不 改变原子空间排列。
sp2
H3C
N- N+ N HC N
+
H3C H N
N
N+ NH2C N
H3C N
N+ N NH
N-
NH-
H 3C
N+ O
H 3C
O
N
O
O
-
H3C
S+ CH3
H3C
S
O
CH3
H3C
S
H2 C O
H
OH3C O
H2 C SH
三 有机化合物的结构理论
The structure theory of organic chemistry
5、形式电荷（Formal Charge） 形式电荷= 原子实电荷—电子主权数
原子成键前的价 电子数（族数）
成键后所具有 的价电子数
未共享电子数加上成键电子数的一半=电子主权数
分子中所有原子的形式电荷之和就等于该分子的电荷
例如：确定下列分子中每个原子的形式电荷： a
H3NBF3
b
CH3NH3
c
SO4
Lewis结构---电子配对法 杂化轨道理论 分子轨道理论 共振论 氢键
第二章 有机化合物的结构理论
一、Lewis结构——电子配对法（电子对理论）
1、原子实（Atomic Core）——核和内层电子 2、原子实电荷——原子实所带的正电荷数目 等于价电子数 如：Br原子实电荷为7 Al原子实电荷为3
H
b
a
CH3O
H C
O
H
c
CH3 CH2
d
H N OH H
e
CCl3
的带电荷数
解： (a)=(6+3+4)－14=－1
即
CH3O
-
O
(b)=(2+4+6)－12=0 即
H C H
中性
(c)=(4+5+4)－13=0
即
CH3 CH2 中性
(d)=(4+5+6)－14=1
即 H3NOH 羟基铵正离子
promotion
C
2p 2s
σ
sp sp
p
σ
σ
H+ + C + sp sp
+ C + +H sp sp
x
πY H PY ++ C PZ + PY + C H + + _ _ + + _ _ πZ PZ
乙炔的两个π键:
sp
sp2
sp3
Sp3 hybridization
乙烯
Sp2 hybridization
O N O
O N O
(价层占有度为9)
3、计算形式电荷并标出
1 N：5－[1+ 2 ×6]=1 1 左O：6－[4+ 2 ×4]=0 1 右O：6－[6+ 2 ×2]=－1
Lewis结构式为
O N O
注意：价键数目多稳定；分子为中性稳定； 相同电荷越远，相反电荷越近者结构越稳定
练习：写出
a、CH3NO2 b、(CH3)2SO c、CH3N3 的Lewis结构式
(a) (b) (c) (d) (f)
2 3 1 5 2
0 0 1 0 2
2 3 2 5 4
sp sp2 sp sp3d sp3
⑹ 不等性杂化 sp3、sp2、sp杂化同一组杂化轨道中的s和p 的成分相同，轨道的夹角也相等，称为等性杂 化。 在形成某种分子如环丙烷时，2s与三个2p 轨道杂化，得到的一组杂化轨道，每个轨道中的 s和p的成分不是相等的，轨道的能量、夹角也不 完全相等，这一组轨道称为不等性杂化轨道。这 组轨道与相同原子形成的 σ 键强度不全相等。
计算键长 0.120 0.115 实际键长 0.112 0.119
δ−
N N O
0.110 0.147 0.112 0.119
δ−
说明哪一种结构都不是真实结构！ 可用非Lewis结构描述为
N N O
虚线表示每个原子的Ｐ轨道重叠所产生的扩展π 键中存在部分离域Ｐ电子
1 2• H2C
CH
1 2•
CH2
HOMO
3 共振论简介
1. 共振论概念
O H C
甲酸根
0.1 2 7 0.1 2 7
1 e 2 1 e 2
H
H H
甲醛 0 .1 2 2
C
O
C H H
0.143
OH
O
甲醇
离域体系：
所有原子共平面，电子分散在有关原子上的体 系，分子、离子、自由基都可成为离域体系。
9 9
1933年鲍林提出共振论（resonance theory） 共振论——价键理论的延伸和发展
C
2p 2s
promotion
sp2 sp2
PZ
乙烯的分子结构
π 键的特征： π 键强度小，是面对称，π 键的
对称面垂直于 C-C 和四个 C-H 键所在 的平面, π 键不能旋转.
sp杂化： 碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量相等、形状相 同的sp轨道。
HC
CH acetylene
2
H F
解： (a) H N B
1 H：1－[0+ 2 ×2]=0 1 N：5－[0+ 2 ×8]=1
F
1 F：7－[6+ 2 × 2]=0 1 B：3－[0+ 2 ×8]=－1
H F
分子不带电荷 +1－1=0
H H
(b) CH3NH3
H C N H H H
1 H：1－[0+ 2 ×2]=0 1 C：4－[0+ 2×8]=0 1 N：5－[0+ 2 ×8]=1
Highest occupied molecular obital
（b）共轭π键分子轨道
1，3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2)四个碳原子的四个p 轨道线性组合成四个能量不等的π轨道： Ψ1、 Ψ2、 Ψ3、 Ψ4。
Highest energy
LUMO
HOMO
Lowest energy
LUMO
O
O
O
O
O
F 解释反应产物
写出下列物质的共振式，并判别主次：
(2)
(1)
C H 3C N
H 2C
C H
CHO
(3)
H 2N
NO2
价键理论（Valence Bond 分子轨道理论
Theory ）
：定域观点
( Molecular Orbita Theory) ：离域观点
1、 价键理论（ Valence Bond
Theory ）
A 离子键（Ionic bonds)
Ionic bond—the bond formed between two atoms with different electronegativity (△EN=∣ENA – ENB∣≥1.7)
共振论： （1）离域体系的分子、离子或自由基不能用一个 经 典结构表示，需用几个可能的原子核位置不 变，只有电子排布变化的经典结构表示。
O H C O
1 e 2 1 e 2
O ‥ 共振结构（2） 共振结构（1）
‥ O ‥ C ‥O: ‥
如：N2O
N N O
共振论在有机化学中的应用 A 解释碱性
NH2 HN C NH2
胍 guā
R HN C
脒 mǐ
R R C NH2 H2N NH2
NH2 NH2 C NH2 H2N NH2 H2N
H+
H2N
NH2 C NH2
C
H+
H2N
C
NH2
B 解释酸性
苯酚>环己醇
酸性
OH
+
p-π共轭
O-
O
-
O -
O -
O
H
C 解释苯环上的亲电取代反应
(e)=(4+3× 7)－26=－1 即
CCl3
三氯甲基负离子
4、价层占有度(Valence Shell Occupancy)
与每个原子紧相邻的总电子数为价层占有度。
该原子外层未共享电子总数及该原子各键上成键电子 总数之和.
H小于等于2 Cl、C 等第二周期小于等于8 第三周期小于等于10 、 12
3、离子电荷 离子电荷＝ 原子实电荷－元素符号外明确写出 的价电子数 Al3+ 离子电荷= 3－0=3 （6+1）－8= －１ HO－ = （原子基团总电荷数=总的原子实电荷减去共享 和未共享的电子总数） 物质所带电荷等于所有未成键原子的价电子总 数之和减去Lewis结构式中所示的价电子数之和
例如：计算：