第二章Lewis结构与共振论
化学竞赛专题讲座二：共价粒子的空间构型(分子结构)
化学竞赛专题讲座二、共价粒子的空间构型（分子结构）Lewis 结构 共振论 价层电子互斥模型（VSEPR ） 等电体原理 杂化轨道一、Lewis 结构 共振论1．令共价粒子中所有原子价层电子数为8（H 为2）时的电子总数为n 0，实际各原子价层电子数之和（加阴离子的电荷数、减阳离子的电荷数）为n v ，则：共价键数==(n 0—n v )/2 其中n 0—n v == n s 共用电子数2．依上述要求写出各种Lewis 结构式（以点线式表示），并用形式电荷Q F 对其稳定性进行判断：Q F == n v —n r （孤对电子数）—n s== 某原子所形成的价键数—该原子的单电子数（碳C 为4）8—该原子价电子数a.各原子的Q F 为零的结构最稳定；b.若相邻原子的Q F ≠0时，通常是 ①Q F 要小；②非金属性强（电负性大）的原子Q F ＜0，另一原子Q F ＞0为稳定结构； ③相邻原子的Q F 为同号则不稳定，但N 2O 4例外。
（二）共振论共价粒子若有不只1个相对合理的Lewis 结构式表示，在不改变原子的相对位置时，变换价键表示形式，用 表示，粒子的真实结构看作是这些Lewis 式的“混 合”。
则粒子中的价键特征平均化，且体系能量低于每个共振体的能量。
（三）键级【1】 N 2F 2有三种异构体（已合成了2种）、N 4H 4（H 化学环境完全相同），写出它们的Lewis 式并讨论其稳定性。
N 2F 2 ：N 4H 4：【例2】确定中S —N 键的键长。
因为：n 0 = 6×8 = 48 ， n v = 3 ×6 + 2×5 + 7—1 == 34 所以：共价键数==(n 0—n v )/2 ==(48—34)/2 = 7（一）共价粒子Lewis 结构式每个原子价层电子数达到8（H 为2），即为稳定结构——八隅律电子式（点式）结构式（线式）点线式对原子为8电子构型的粒子的简捷判定式“ ”F N=N F N=N F F F F N=N F N=N F ⊕ 反式 顺式稳定性依次减小H 2N N=N NH 2 H 2N NH 2 N=N N=NH 2N NH 2H N N H —N N —H ⊕ ⊕ ⊕⊕ Cl +S —SN NSCl +S —S N N S⊕+2Cl +S —S N N S⊕+2Cl +S —S N N S⊕ ⊕ Cl +S —S N NS⊕⊕ O O N —N O O ⊕ ⊕ H HN—N H H0 0 中N —N 键的键长＞ 中的N —N 键键长。
共振论
C
C
C
4种共振杂化体，3种等价共振杂化体而稳定
共振论的应用
共振论可以解释： 分子或离子的稳定性大小 键长，偶极距 酸性，碱性 亲电或亲核反应位置 特别在杂环化学中威力巨大
共振论的不足ຫໍສະໝຸດ 和苯一样具有2个等价共振杂化体 但事实表明很不稳定
共振论意义
Pauling说：
共振论对共轭分子的计算一般 与实验相符，但比定量计算更重要 的是，应用简单的化学论证工作可 以预言可能性，除共振论外，还无 一个更简单的方法。
共振发生的必要条件：
（1）能量近似； （2）配对电子数相等； （3）构型相同
共振论要点：
1．当一个分子、离子或自由基按价键规 则写出一个以上 Lewis结构式时，则真实的 分子结构就是这些结构的共振杂化体，它不 同程度地表现出这些结构的所有性质，它们 的区别只是键或电子的分布不同，而原子排 列序不变。 2. 分子、离子或自由基之有共振者较之 没有共振的来的稳定。参加共振的结构数目 越多，则杂化体就越稳定，尤其是结构相同 的式子参加共振，得到的杂化体十分稳定。
共振论
Resonance Theory
共振论概念
1932年Pauling说：
对于许多分子能够指定单个的价键结构来 满意地说明该物质的性质。然而，对于另外 一些分子如O3却不是这样。已经发现，对于 这些分子可以用一个以上的价键结构来作出 满意地描述。这个观念在结构化学中叫共振 论。
1954年荣获诺贝尔奖
3.在各个共振结构中，能量最低而结构 相近的式子，越稳定，所占的几率最 多，对杂化体的贡献大。 4.真实分子本身的能量一定比任何一个 共振结构的能量低，这个能量差叫 共振能。
写共振式时应遵循以下原则:
1. 符合价键结构要求 CH2
共振论
共振论存在着电子离域的体系包括分子、离子、自由基，用经典的路易斯结构式不能完全、准确地表示出不能描述出其体系内电子云平均化，这个体系的真实结构和性质。
例如，1,3-丁二烯用CH2=CH-CH=CH2C-C有部分双键的性质，C=C比正常C=C键长等。
为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域体系的矛盾，鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。
共振论是用经典的结构式表达电子离域体系，是价键理论的延伸。
在有机化学中经常被使用，比较方便地解决了电子离域体系的表示，但有它的局限性。
一、共振论的基本概念对于电子离域体系的化学物种，不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加——共振杂化体。
表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。
1,3-丁二烯可用一系列共振结构表示：每个式子叫共振结构式或共振极限结构式，“<—>”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。
表示共振结构的叠加关系，不同于互变异构体间表示互变关系。
共振杂化体是一单一物种，只有一个结构。
极限结构式表示电子离域的极限度。
一个物种的极限结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。
任何一个极限结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的极限结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。
它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。
每个极限结构对其共振杂体的贡献是不相等的。
极限结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。
相同的极限结构贡献相等。
例如，1,3-丁二烯的共轭能为14kJ·mol-1，可用下列极限结构表示：CH2=CH-CH=CH2是最稳定的极限结构，对杂化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑；和相同，对共振杂化体的贡献相等。
化学键与分子结构(1)
头碰头
p－p
肩并肩
s－s s－p p－p
―头碰头”σ键
p－p
―肩并肩” π 键
共价键的特征
1、具有饱和性
2、具有方向性
共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成 共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原 因是因为原子轨道(p、d、f)有一定的方向性， 它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠 条件。
心键等。
σ键的特点是重叠的电子在两核连线上，受原子核束 缚力较大，重叠程度也大，比较牢固，σ键绕轴旋转 时，电子云重叠程度不受影响。
π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方， 受原子核束缚力小，电子云重叠程要比σ键小得多， 所以π键不如σ键牢固。π键绕键轴(两轴连线)旋转后 会发生破裂。 所以π键电子的能量较高，易活动，其化学性质较σ 键活泼。 一般来说，π健不能独立存在，总是和σ键一起形成 双键或叁键。
二、σ键和π键——价键理论(一)
又称电子配对法：共价键是由不同原子的电子 云重叠形成的，是1927年海特勒(Heitler)和伦 敦(London)用量子力学处理H2问题所得结果的 推广。
两个核外电子自旋方向相反的氢原子靠近
V势能
0
r核间距
r0
v势能
0
r0
r核间距
r0
v势能
0
r0
r核间距
两个核外电子自旋方向相同的氢原子靠近
激发
↑ 2s
↑
↑ 2p
↑
sp3杂化
↑
↑
↑
↑
4个sp3轨道 重叠
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
形成4个(sp3-s) σ键
sp3杂化轨道的形成过程
BF3
基础无机：Lewis共价键理论和共振结构式
基础无机：Lewis共价键理论和共振结构式作者：虹Rreflect_F 本文受众：高中以上Lewis共价键理论是经典的共价键理论。
当然，在MO，VB等面前可能不值一提。
但是原始与简单也有它的好处，如果我们可以用一些更为简单的方法去解释一些分子结构给出的信息，何乐而不为呢？就如同在适合的时候没必要使用洛仑兹变换而使用伽利略变换一样。
这个也是它在基础有机化学中应用十分广泛的原因。
故在这里提及一些关于Lewis结构式的内容。
*注：在Lewis结构式里我们讨论的是分子或者是以共价键组成的离子，而且主要针对主族元素。
副族元素的化合物置于配位化合物部分进行讨论。
一．Lewis结构式的书写1.八隅律中心原子通过电子共用达到周围8价电子的稳定结构（H为2电子）。
2. 几种Lewis结构的书写方法：一种（左图）是高中所熟知的电子式，标准式（中间）是把电子式中共用电子对用短线代替，只需要标出孤对电子。
还有一种（右图）是在孤对电子较多时可以弃去孤对电子来表示分子的结构。
3. 键数的计算：有了八隅律作为规则就可以轻易的算出化合物中的键数n。
我们设分子中有a个重原子（除了氢原子以外的其他原子，在等电子体部分中有提及）b个氢原子，那么我们所拥有的价电子数可以通过计算得出设为c。
那么我们达到理想结构每个原子都达到8电子的稳定结构，所总共的电子为8a+2b，很显然我们多算了电子，而这个多算的电子数目是8a+2b-c。
这些多的电子通过共用电子对来实现互补，2个电子一根键所以总键数就是4a+b-c/2。
以HCN为例n=4*2+1-（1+4+5）/2=4，所以共4根键。
4. 形式电荷有时我们画出来的分子周围多了电子或者少了电子，这样就可以看作多了电子的原子丢掉一个（或者数个）电子，而这些电子被另一个原子得到，从而使每个原子达到8电子结构。
如CO：有了形式电荷了以后，就有助于我们对物质Lewis结构式稳定性的讨论。
二．共振结构式1.什么叫共振？这里的共振显然和物理学中的强迫运动没有关系。
第二章分子结构
1. 1916年路易斯（ G. N. Lewis ）提出了共价学说，建立 了经典的共价键理论。G. N. Lewis 在假定化学键所涉
及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用
A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分 子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。之后，共价键理论发展很快。经典的共价键理论 能够简洁地表达单质或化合物的成键状况。但它也很难
价键理论的局限性
价键理论能较好地说明一些双原子分子价 键的形成 不能很好地说明多原子分子的价键形成和 几何构型 如 CH4 实际测定→ ′ 按价键理论 激发 C 2p 2p
2s 2s
应形成四个C－H 键不 完全相同。与实际不符
正四面体形
（四） 杂化轨道理论
杂化轨道的概念
所以它只能与两个氢原子形成两个共价单键。若考虑将碳 原子的 1 个 2s 电子激发到 2p 轨道上，碳原子激发态的电
解释为什么共用一对或数对电子就可促使两个或多个原
子结合起来？也不能说明共价键的本质究竟是什么？
2. 1927年海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学的成就 处理H2分子结构获得成功, 阐明了共价键 的本质。 3. 1931年鲍林（Pauling）和斯莱特（Slater）提出了现代价键理 论(Valence bond theory)（简称VB法）和杂化轨道理论(hybrid orbital theory)(定域共价键)。现代价键理论是从海特勒—伦敦 处理氢分子结构的结果推广得来的，能较好说明共价键的形成 过程，解释了许多实验事实，但该理论也有局限性。如解释甲 烷(CH4)的分子空间构型时就遇到了困难。甲烷是正四面体结构 ,4个C—H键长均为109.1pm时，键角均为109º28’。如果按照 价键理论，碳原子只有2个未成对电子。只能与2个H原子形成 CH2分子，且键角应该是90º，这与实验事实是不符合的。在 BCl3，HgCl2分子中也有类似情况。 为了解释这些事实，鲍林 和斯莱特又提出了杂化轨道理论，轨道杂化理论是在价键理论 的基础上发展起来的，杂化轨道成功地解释了共价分子的空间 构型。
共振论
共振论内容补充共振论最早由美国科学家Linus Pauling （1954年Nobel 化学奖得主）提出，他在1931-1933年间发表了与之相关的7篇研究论文。
针对经典价键理论，共价键都是电子定域在两个成键原子之间的，这种键称为定域键。
若电子可流动，经典价键结构就难以正确表示它的结构状况。
电子可流动的键称为离域键，如苯。
共振论就是设法用多个价键结构来表示有离域键的分子的结构。
共振概念当一个分子、离子或游离基按价键结构规则可以写出一个以上的Lewis 结构式时，真正的结构用一个Lewis 结构表示不确切妥当，要用几个Lewis 结构表示，这些Lewis 结构称为共振结构（常常称为极限结构或参与结构）。
真正的结构是这些共振结构的共振杂化体（hybrid ），如CO 32-可写出3个结构。
O OO O OO O OO I II III共振符号真实的CO 32-结构既不是一会I ，一会II ，一会III ，也不是1/3 I ，1/3 II ，1/3 III 。
真实的CO 32-结构只有一个，用三个Lewis 结构式从三个侧面表示真正的CO 32-结构。
共振结构如何写1.必须符合Lewis结构（8电子）H C OHH H H COHHH C外层10电子2.原子位置不变（只是电子移动）H2C CCH2HCH2CH2CHH2C CH2HC正确键角扭小3.相同电子对数正确CH2CH CH2H2C CH CH2CH2CH CH2能量太高共振使分子稳定1.真正分子的能量低于各个个别共振结构。
2.共振结构对共振杂化体（真正分子）的稳定性有贡献，相同共振结构贡献一样。
3.较稳定共振结构对共振杂化体贡献大。
也就是真正结构更像较稳定结构。
各共振结构贡献的大小1．共价键数多的共振结构贡献大（稳定）CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2大2．较稳定的价电子结构（完整八隅体）贡献大CH2O CH3CH2O CH3大3．电荷分离不稳定，电荷不分离稳定CH2CH Cl CH2CH Cl大4．负电荷在电负性大的原子上稳定CH2CH OCH2CH O大共振论在解释有离域键存在的有机反应时是很有用的。
第二章 有机化合物的结构理论
H—H键的电子云是围绕键轴对称分布的，这种类型的键叫做σ键。
2．共价键的饱和性。 如果一个未成对电子已经配对，就不能再与别的原子的未成对电 子配对。例如氯化氢分子中的氢原子和氯原子的未成对电子已互相配 对，就不能再与其它的原子形成共价键。
3．共价键的方向性。 原子轨道互相重叠程度越大，体系能量就越低，形成的共价键也 就越牢固，因而应使原子轨道最大限度地互相重叠。例如两个2px轨道 只有在x轴方向上才能最大限度地互相重叠形成σ键。两个原子的p轨 道若互相平行，则在侧面能有最大的重叠，这种类型的共价键叫做π 键，π电子云分布在两个原子键轴的平面的上方和下方。
2．异裂(heterolytic) 共价键异裂时，成键的一对电子为某一个原子或基团占有，生 成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。 大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同 反应，在协同反应中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂 和形成是同时进行的。
2.3. 分子间的弱相互作用力 一. 分子间的弱相互作用力类型 分子中相连原子之间存在强烈的吸引力，这种吸引力叫做化学键， 它是决定分子化学性质的重要因素。在物质的聚集态中，分子之间还存在 着一种弱的吸引力，把它统称为范德华（van der Waals)引力，它是决定 物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、粘度、表面张力等物理化 学性质的重要因素。从本质上讲，这种吸引力是由于分子中电荷分布不均 匀[或瞬间分布不均)而出现的静电作用力。常见的有如下3种。 (1). 偶极-偶极作用力(静电力)：这种作用力产生于极性分子的静电相互作 用。如氯甲烷分子中，氯原子电负性较大，氯原子一端带有部分负电荷， 而碳原子上带有部分正电荷。一个分子带负电荷的一端吸引另一个分子带 正电荷的一端，于是分子间出现正负极相吸的排列，即
极限共振式
共振论是1931年鲍林(L. C. Pauling)创立的一种分子结构理论。
当一个分子、离子或自由基的结构不能用路易斯结构式（Lewis structure）正确地描述时，可以用多个路易斯式表示，这些路易斯式称为共振结构(resonance structure，又称极限式或正则结构)。
在共振结构之间用双箭头“←→”联系，以表示它们的共振关系。
例如苯分子是由下述共振结构参与共振的，但任何一个共振结构都不足以反映分子的真实结构，实际上，苯没有单双键之分，键长都为0．139nm，其邻二取代物只有一种，而且苯具有特殊的稳定性，典型的化学反应不是烯烃的加成反应，而是取代反应。
共振极限式是共振分子在参与共振过程中到达的一种极限状态，实际中并不能稳定单独存在。
分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体(resonance hybrid)。
每个共振结构对共振杂化体的贡献不同，即它们对共振杂化体的参与程度有差别。
共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。
共振杂化体的能量较任何一个共振结构为低。
共振结构的书写除符合价键规则外，还必须遵守各共振结构的原子核位置不变，各共振结构的配对电子数或未共享电子数不变的原则。
第二章 共振论
萘 3.683β
3
联苯 4.383β
4
蒽 5.316β
4
菲 5.444β
5
共振论简介
2．等价的共振式对杂化体的贡献是相等的 。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定 性。
共振论简介
3．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。
稳定
稳定 不稳定 不稳定 不稳定
共振论简介
4．共价键数目越多的共振式越稳定。
价键理论 有单双键之分，键长不 同，应为不规则形状。
实验结果 正六角无单双键之分， 键长完全一致。
1.54 A 1.34 A
1.39 A 1.39 A
共振论简介
理论：邻二取代产物应该有两个
Br
Br
Br
Br
实际：邻二取代产物只有一个
Br Br
共振论简介
理论 含有三个双键，应该稳定性比较差；
△H = 3×119.3= 357.9 kJ/mol 实际
共振论简介
4. 芳环上亲电取代反应的定位
取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定 性判断反应的方向。
对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振 结构多，稳定性高，邻对位产物占优。
共振论简介
例1 苯酚进行亲电取代
OH E
OH
E H
邻、对位取代中间体 极限式更多，稳定性好。
OH
E H
OH
E H
OH
E H
CH2 OH 6e CH2 CH=CH CH2 10个
CH2 CH=O
CH2=CH O
CH2 CH CH=CH2
CH2 CH=CH CH2
共振论还认为：
由等价共振式构成的体系，稳定性高 稳定的共振式越多，其共振杂化体越稳定
【理论化学机理】共振论的基本原理及其在有机化学中的应用
第一讲 共振论的基本原理及其在有机化学中的应用一、 基本原理1. 极限式、共振、共振杂化体对于乙酸根，可写出如下两个Lewis 结构式H 3(I)(II)H 3O (I)(II)Lewis 结构1 Lewis 结构2如果把结构1、2中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。
它们各代表了两种极限状况，是极限结构。
通过电子位置的变化，可以实现由结构1转变为结构2。
H 3结构1 结构2共振论认为，有些分子或离子的真实结构(例如乙酸根)，并不是任何一个单独的Lewis 结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。
电子位置变化的过程可用双箭头表示。
H 3H 3结构1 结构2CH 3CO 2- 的真实结构可以看作是结构1和结构2的叠加，这种叠加称为共振。
参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。
又如，酚氧负离子，共振论认为，它是由下列极限式参与共振所得到的杂化体。
2. 共振结构式的书写规则(1) 只允许合理的Lewis 结构。
(2) 电子位置变，原子的位置不变。
离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非键电子对以及容易离域到P 轨道上的电子。
(3) 要求有关的原子必须共平面。
亦即，有关原子为SP 2或SP 杂化(有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子)。
(4) 从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。
例如，重氮甲烷CH 2N 2CHH -C H NN两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的。
H-第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的。
3. 极限式对共振杂化体的贡献共振是稳定因素。
共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。
但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。
(1) 含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大。
(2) 共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。
(3) 结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。
ch2 Lewis结构与共振论
1 2
×8]=0
N：5－[0+
1 2
×8]=1
HH HCNH
HH
分子的静电荷=+1
28
(c) SO42
S：6－[0+
1 2
×8]=2
O OSO
O
O：6－[6+
1 2
×2]=－1
所以
O
2
O S2+ O
O 29
二、Lewis结构式的书写程序及优势结构
以NO2的Lewis结构为例 1、计算价电子总数
NO2=5+2×6=17 2、写出原子实符号，填入电子数
第三周期小于等于10 、 12
25
5、形式电荷（Formal Charge） 形式电荷= 原子实电荷—电子主权数
原子成键前的价 成键后所具有 电子数（族数） 的价电子数 未共享电子数加上成键电子数的一半=电子主权数
分子中所有原子的形式电荷之和就等于该分子的电荷
26
例如：确定下列分子中每个原子的形式电荷：
Zeolite RHO 甲胺合成的活性催化剂
留住副产物三甲胺 甲胺和二甲胺通过分子筛的孔隙 结构和功能关联性的直接体现
14
有机化合物的结构理论
The structure theory of organic chemistry
成键理论定性和定量两个方面来描述化学成键作用。
15
基本化学键理论
一、价键理论和杂化轨道理论 二、共振论 三、分子轨道理论
5
（1） 球棒模型
（2）棍棒模型
（3）比例模型
（4）电子密度图 模型
（5）带色标尺彩色 静电势能图模型
（6）彩色静电势 能图模型
第三课时 路易斯结构式、共振论、等电子体、分子间作用力和氢键
所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ
竞赛真题演练
（中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题）
羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚 硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO 和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。
CH3 CH3
C
-
È ¨ O Î ¶À
+
练习：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献。
H3C
C A
N
H3C
C B
+ N
H3C
+ C C
N
-
贡献： A>B>C
讨论：A共价键数目多，没有电荷分离;B违反电负性
规则 ;C不符合八隅体规则
2.6
等电子体
等电子体原理：具有相同的通式——AXm，
价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。
O
-
O C O-
or
O
C
O
-
or
O
O-
C
OO
而共振论将CO32-的真实结构表示为：
OO C O
-
O
C i (i )
OO
-
O-
C
OO
(i)
(ii) i
上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共 振结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂 化体。
必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体 是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合 物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体 都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基,成键数 - 孤电子对数法书写路易斯结构 简单明了 ,但对于复杂分子 ,应用此法往往无从下手 ,且易出 错。这时分步法显示出更大的优越性。下面以氯酸根离子为例 详细介绍此方法。
有机化学机理理论
第一讲 共振论的基本原理及其在有机化学中的应用一、 基本原理1. 极限式、共振、共振杂化体对于乙酸根，可写出如下两个Lewis 结构式CO OH 3C -(I )(I I )C O H 3C O -(I )(I I )Lewis 结构1 Lewis 结构2如果把结构1、2中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。
它们各代表了两种极限状况，是极限结构。
通过电子位置的变化，可以实现由结构1转变为结构2。
-C O H 3C O COH 3结构1 结构2共振论认为，有些分子或离子的真实结构(例如乙酸根)，并不是任何一个单独的Lewis 结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。
电子位置变化的过程可用双箭头表示。
COH 3C O H 3CO-结构1结构2CH 3CO 2- 的真实结构可以看作是结构1和结构2的叠加，这种叠加称为共振。
参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。
又如，酚氧负离子，共振论认为，它是由下列极限式参与共振所得到的杂化体。
2. 共振结构式的书写规则(1) 只允许合理的Lewis 结构。
(2) 电子位置变，原子的位置不变。
离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非 键电子对以及容易离域到P 轨道上的电子。
(3) 要求有关的原子必须共平面。
亦即，有关原子为SP 2或SP 杂化(有关原子指的 是电子位置变化所涉及到的原子)。
(4) 从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。
例如，重氮甲烷CH 2N 2C HH-C HN N两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的。
+C HHN N -第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的。
3. 极限式对共振杂化体的贡献共振是稳定因素。
共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。
但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。
(1) 含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大。
第二节 共振条件
中负电荷在电负性较大的氧原子上，而 (3)式是负电荷在电负性较小的C原子上。
共振条件中前5条是共振式的书写， 后5条是如何判断所书写的共振式的 稳定性大小区别。
C H 2 =C H C H =C H 2 CH2 C H =C H CH2
（1）
（2）
又如下面两个中间体(3)和(4)稳定性：
（3）
¨ Z H E Z
H E ¨ Z H E Z
H E
H ¨ Z E
（4）
中间体（3）有3个较稳定的正则结构式可， 而（4）仅有两个较稳定的共振式，所以中间 体(3)比(4)稳定。
· × ·
（4）
（5）
（6）
(4)和(6)、(5)和(6)之间都不能共振，单 电子数不等。 5、 真实分子的能量低于所写出来的任何一个 正则结构的能量；等价正则结构对杂化体贡献 是相等的。由等价的正则结构所构成的体系具 有巨大的共振稳定作用。
例如：
(1) (2) （3）
（3）表示苯分子的真实结构，它的能量 低于(1)和(2) ，(1) 和(2) 是等价共振。它们对
C H 2=C H Cl CH2 C H =C l
（1）
（2）
10、在正则结构中，负电荷处在电负性较强 的原子上的式子较负电荷处在电负性较小的 原子上的式子稳定。
CH3 O C CH3 CH3 O C CH3 CH3 O C CH3
（1）
（2）
（3）Leabharlann （2）式较（3）式稳定，所以（2）式对
共振杂化体的贡献大。
H H C H
×
H OH × H C H
O
OH
+ O
C为五价
化学键的共振结构
化学键的共振结构化学键的共振结构是描述分子中存在多个电子位置的可能性的一种理论模型。
共振结构的概念是由几个学者在20世纪初提出的，它在解释分子中分布电子的特点以及分子性质的变化中起到了重要作用。
通过共振结构的概念，可以更好地理解分子中电子的分布情况，从而解释分子的反应性和性质。
1. 共振结构的概念在分子中，电子不仅仅分布在原子之间的化学键上，还可以在分子中其他位置产生共振。
共振结构概念的提出可以帮助我们更好地描述这种分布电子情况。
共振结构是指一个分子或离子在不同的电子分布下所呈现出的不同结构。
这些不同的结构通过电子的运动和重新分布实现。
共振结构可以利用简单的Lewis结构图来表示。
2. 共振的原理共振结构的存在是由于分子中电子的波动性质。
在分子中，电子并不是固定在某个特定位置，而是以一定概率分布在不同的位置。
因此，共振结构描述的是分子中电子在不同位置上的分布情况。
共振可以通过一系列的共振结构来描述，每个共振结构中电子分布的模式都有一定的贡献。
3. 共振的实例共振结构在化学中的应用非常广泛。
一些有机分子中的共振现象可以解释它们的稳定性和反应性。
例如，苯分子就是一个典型的共振体系。
苯分子由六个碳原子和六个氢原子组成，其中碳原子呈环状排列。
苯分子中的碳-碳键是由一个σ键和两个π键构成的。
共振理论可以解释为什么这三个碳-碳键的性质是相等的，即它们都是中间的长度和强度。
4. 共振的影响共振结构对于分子性质和反应性起到了重要的影响。
共振可以改变分子中化学键的长度和键能。
在某些情况下，共振可以使分子更稳定，因为它能帮助分子分散电子，从而减少电子之间的排斥。
共振还可以解释分子中的共轭体系、芳香性和离域电荷的存在。
总结：共振结构是描述分子中电子分布的一种理论模型。
它通过多个共振结构来描述分子中电子在不同位置的分布情况。
共振结构的存在可以解释分子的性质和反应性。
在有机化学中，共振结构的概念被广泛应用于解释分子的稳定性、反应性和光学性质。
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分子的静电荷=+1
(c) SO42
1 S：6－[0+ 2 ×8]=2 1 O：6－[6+ 2 ×2]=－1
O O S O O
O
所以
2
O S O O
2+
二、Lewis结构式的书写程序及优势结构 以NO2的Lewis结构为例 1、计算价电子总数 NO2=5+2×6=17 2、写出原子实符号，填入电子数
i. sp3--- CH4 (methane)
C(6e) 2p 化合价 valence shell(4e) 2s promotion sp3 hybridization excited state energy: Es < Esp3 < Ep hybrid orbital
ground state
1、真实分子的能量低于所写出的任何一个共 振式的能量，最稳定的极限结构与共子振杂 化体的能量差称为共振能 2、等价共振式对杂化体的贡献也等价 3、稳定的共振式对杂化体的贡献也大 4、共价键数目越多的共振式越稳定
5、除特例外，拥有形式电荷数量最小的结构 最稳定 6、负电荷在电负性大的原子上，正电荷在电 负性小的原子上则较稳定 7、所有的原子都有完整的价电子层，则较稳定 8、同类化合物中，共振式较多的较为稳定
H2C
C H
CH2
•
H3C
•
C H
CH2
书写规则：
1、电子动，原子核位置不动
H 2 C C CH 2 H
H 2C C H
CH 2
2、所有共振式，必须符合Lewis结构式
H3C OH
3、共振式中必须具有相等的未成对电子数
H2C C CH2 H
H2C C CH2 H
H2C CHCH2
共振结构的相对稳定性：
π bond
H3C
x
.. C O:
σ bond
H3C 119.6
б键的数目 + 未共享的电子对数目 = 杂化轨道数 问题: 运用杂化轨道数方法确定下划线元素的杂化状态。
(a) HC CH (b) H2C O (c) HC C (d)
PF5 (f) CH3OCH3
分子
б键的数目 + 未共享的电子对数目 = 杂化轨道数 杂化状态
G. N. Lewis:
F +
F
F F
F F
共价键的形成
2、杂化轨道理论
⑴ 基本思路：在形成化学键时，原子的不同能级 的价轨道进行“混合”，即“杂化”，形成新的价轨道， 价电子的排布也随之改变，利用杂化轨道与其它原 子形成共价键。 轨道的“杂化”、“成键”等过程是 同时完成的。
(2)杂化轨道 杂化轨道 hybrid orbitals the type and the shape of hybrid orbitals: sp3, sp2, sp
H H
Antibonding Bonding
H H
LUMO
Lowest unoccupied molecular orbital
H H
H H
HOMO
Highest occupied molecular orbital
LUMO
Lowest unoccupied molecular orbital
HOMO
2 分子轨道理论 molecular orbital theory
（a） π键分子轨道 两个碳原子的2p轨道波函数Ψ 进行线性组合得到Ψ1 和 Ψ2 Ψ2= Ψc1-Ψc2 较高能量分子轨道 反键轨道π* Ψ1= Ψc1+Ψc2 较低能量分子轨道 成键轨道π
用图表示：
P + P P P
π π*
分子轨道法处理乙烯中的π键的结果： Ψ2 称作反键π轨道，用π表示； Ψ1 称作成键π轨道，用π*表示，两原子间有节点。
例：
Bonding
+ .. Na :Cl: ..
Ionic Bond
.. . . Na Cl: ..
B 共价键 Covalent bonds
Covalent bond—the bond formed between two atoms with (Of the University of California, Berkeley) the same or similar electronegativity (△EN<1.7)
OCH3 OCH3 E H E H OCH3 E H OCH3 E H
进攻邻位 OCH3
E
+
OCH3
进攻对位
OCH3
OCH3
较稳定极限结构 OCH
3
E
H
E
H
E
H
E
H
较稳定极限结构
解释连给电子基稳定正离子
解释连吸电子基稳定负离子
D 解释中间体的稳定性
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
E 解释物质的稳定性
乙炔
Sp hybridization
表示方法
O e.g. CH C CH 3 3
(acetone)
promotion
C 2p
2s
sp2 sp2
PZ
O
2p 2s
sp2 sp2
PZ
y C
σ bond σ bond
+ +
C + + sp2
+
σ bond
.. + O .. x sp2
C
C C
PZ π PZ + + C σO
甲烷的C-H键
注：杂化与成键同时完成
C的sp3轨道与另一个C的sp3轨道沿着各自的对 称轴成键，就形成C-Cσ键：
这是C能形成碳链和碳环的化学键的基础
C的sp3轨道也可以与卤原子的 p 轨道重叠，形 成C-X σ键：
σ键的特点：
成键两原子可以绕键轴旋转，旋转的结果不 改变原子空间排列。
sp2
H3C
N- N+ N HC N
+
H3C H N
N
N+ NH2C N
H3C N
N+ N NH
N-
NH-
H 3C
N+ O
H 3C
O
N
O
O
-
H3C
S+ CH3
H3C
S
O
CH3
H3C
S
H2 C O
H
OH3C O
H2 C SH
三 有机化合物的结构理论
The structure theory of organic chemistry
5、形式电荷（Formal Charge） 形式电荷= 原子实电荷—电子主权数
原子成键前的价 电子数（族数）
成键后所具有 的价电子数
未共享电子数加上成键电子数的一半=电子主权数
分子中所有原子的形式电荷之和就等于该分子的电荷
例如：确定下列分子中每个原子的形式电荷： a
H3NBF3
b
CH3NH3
c
SO4
Lewis结构---电子配对法 杂化轨道理论 分子轨道理论 共振论 氢键
第二章 有机化合物的结构理论
一、Lewis结构——电子配对法（电子对理论）
1、原子实（Atomic Core）——核和内层电子 2、原子实电荷——原子实所带的正电荷数目 等于价电子数 如：Br原子实电荷为7 Al原子实电荷为3
H
b
a
CH3O
H C
O
H
c
CH3 CH2
d
H N OH H
e
CCl3
的带电荷数
解： (a)=(6+3+4)－14=－1
即
CH3O
-
O
(b)=(2+4+6)－12=0 即
H C H
中性
(c)=(4+5+4)－13=0
即
CH3 CH2 中性
(d)=(4+5+6)－14=1
即 H3NOH 羟基铵正离子
promotion
C
2p 2s
σ
sp sp
p
σ
σ
H+ + C + sp sp
+ C + +H sp sp
x
πY H PY ++ C PZ + PY + C H + + _ _ + + _ _ πZ PZ
乙炔的两个π键:
sp
sp2
sp3
Sp3 hybridization
乙烯
Sp2 hybridization
O N O
O N O
(价层占有度为9)
3、计算形式电荷并标出
1 N：5－[1+ 2 ×6]=1 1 左O：6－[4+ 2 ×4]=0 1 右O：6－[6+ 2 ×2]=－1
Lewis结构式为
O N O
注意：价键数目多稳定；分子为中性稳定； 相同电荷越远，相反电荷越近者结构越稳定
练习：写出
a、CH3NO2 b、(CH3)2SO c、CH3N3 的Lewis结构式
(a) (b) (c) (d) (f)
2 3 1 5 2
0 0 1 0 2
2 3 2 5 4
sp sp2 sp sp3d sp3
⑹ 不等性杂化 sp3、sp2、sp杂化同一组杂化轨道中的s和p 的成分相同，轨道的夹角也相等，称为等性杂 化。 在形成某种分子如环丙烷时，2s与三个2p 轨道杂化，得到的一组杂化轨道，每个轨道中的 s和p的成分不是相等的，轨道的能量、夹角也不 完全相等，这一组轨道称为不等性杂化轨道。这 组轨道与相同原子形成的 σ 键强度不全相等。