第21章镧系元素和锕系元素

第21章镧系元素和锕系元素

1．稀土元素与镧系元素是一个概念吗?它们各自的含义是什么?

答：稀土元素与镧系元素不是同一个概念。周期表中ⅢB族的第57号元素镧(La)到第71号元素镥(Lu)共15种元素统称为镧系元素。常把镧系元素与钇统称为“稀土元素”。

2．由电子构型阐明镧系元素化学性质的相似性。

答：镧系元素原子的最外层和次外层电子的构型基本相同，从Ce开始，新增加的电子填充在4f层上，随着原子序数增加，4f轨道中电子的填充出现两种类型即[Xe]4f n-15d16s2和[Xe]4f n6s2。当4f层填满以后，再填入5d层。由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，只是4f内层的电子结构不同，而4f层的电子结构对化学性质的影响不大，因此它们的化学性质非常相近。

3．什么叫“镧系收缩”？试述其产生的原因和由此产生的后果。

答：镧系收缩是无机化学的重要规律之一，它指的是，镧系元素的原子半径（离子半径）随着原子序数的增大逐渐减小的现象。镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使原子半径、离子半径逐渐减小。它们的原子半径减小很慢，性质相似，难于分离。

镧系收缩的结果使镧系元素后面的过渡元素的原子半径都相应的缩小，使第三过渡系列元素的原子半径与第二过渡系列元素的原子半径相近，使得Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W的性质极为相似，很难分离。

4．为什么镧系元素具有+Ⅲ的特征氧化态？

答：因为镧系元素的气相原子失去最外层的2个s电子和次外层的1个d电子或失去最外层的2个s电子和1个倒数第3层的f电子(一般是在d0的情况下)所需要的电离能较低，所以镧系元素在具有+Ⅲ的特征氧化态。

5．为什么铈.镨.铽.镝的氧化态常呈现+Ⅳ，而钐、铕、铥、镱却能呈现+Ⅱ氧化态？

答：铈.镨.铽.镝原子的外层电子构型分别为：4f1 5d1 6s2，4f3 5d0 6s2，4f95d06s2和4f105d06s2，铈失去4个电子后原子的外层电子构型为：4f0 5d0 6s0是全空的稳定结构。铽失去4个电子后原子的外层电子构型为：4f7 5d0 6s0是4f半充满的稳定结构。镨和镝原子失去4个电子后原子的外层电子构型是接近全空或接近半充满的稳定结构，所以铈.镨.铽.镝的氧化态常呈现+Ⅳ。

钐、铕、铥、镱原子的外层电子构型分别为：4f65d06s2，4f75d06s2，4f135d06s2和4f145d06s2。

铕失去2个电子后原子的外层电子构型为：4f75d06s0，是4f半充满的稳定结构，镱失去2个电子后原子的外层电子构型为：4f145d06s0，是4f全充满的稳定结构。钐和铥失去2个电子后原子的外层电子构型接近半充满或全充满的稳定结构。所以，钐、铕、铥、镱能呈现+Ⅱ氧化态。

6．镧系元素和锕系元素在电子构型上有何相似之处?在氧化态方面有何差异?为什么?

答：锕系元素的价电子构型与镧系元素相似，出现两种构型，即[Rn] 5f n7s2和[Rn]5f n-16d17s2(锕和钍无5f电子)。这两种电子构型究竟取哪一种，取决于二者的能量。锕系元素的前一半元素中，Pu和Am的5f n-16d17s2的能量高于5f n7s2,故它们的电子构型为5f n7s2。Cm的情况与镧系的Gd相似。其余的均为5f n-16d17s2.锕系元素中的后一半与镧系元素中的后一半非常相似，其电子构型为[Rn]5f n 6s2.

镧系元素无论是在水溶液或固体化合物中正常氧化态是+III；而锕系中前面一部分元素（Th~Am）存在多种氧化态，Am以后的元素在水溶液中氧化态是+III。前一半锕系元素，5f→6d跃迁所需的能量比镧系元素4f→5d跃迁要少些，因此前一半锕系的元素能够提供更多的成键电子，所以它们呈现较高的价态。