冶金原理气固反应动力学课件

aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
A
B
E D
步骤1：B(g,l)向E(s)表面扩散，外扩散；
步骤2：B(g,l)通过E(s)向反应界面的扩散，内扩散；
步骤3：B在反应界面上与A发生化学反应； 步骤4：生成物D通过E(s)向边界层扩散；
步骤5：生成物D通过边界层向外扩散，外扩散。
E B RT
lnk
实例： Na2CO3(aq) + CaWO4(s) = Na2WO4(aq) + CaCO3(s)
E= 69.9kJ· mol-1
1/T×103/K-1
13.3 内扩散控制
1．模型
Cs
Cs
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
C0
t
实例：黄铜矿的硫酸高铁浸出过程：
反应 2Fe2(SO4)3(aq) + CuFeS2(s) = CuSO4(aq) +5FeSO4(aq) + 2S(s)
R
R
时间/h
（2）适用范围:
a. 致密单一、球形颗粒； b. 反应剂浓度C0不变； c. 反应过程中未反应核减小、产物层增大、但颗粒大小不变。
第十三章 冶金过程的气（液）/固相反应动力学
13.1 气（液）/固多相反应过程的机理（收缩核模型） 13.2 化学反应控制 13.3 内扩散控制 13.4 外扩散控制 13.5 混合控制 13.6 影响气（液）/固反应速率的因素 13.7 气（液）/固反应的强化
13.1 气（液）/固多相反应过程的机理（收缩核模型）
dm dr 2 4r dt dt
（式13-7）
（式13-8）
（式13-9）
dt 将式13-8、式13-9代入式13-7，并整理得： dr 设Ｃ为常数，Ｃ=Ｃ0积分，整理得：
kC n
r0 r
n kC0

t
（式13-10)
r0 r
n kC0

t
（式13-10）
1/ 3
k't
的适用范围
任何真理都有其一定的适用范围
从推导过程的“假设”知其适用范围为: 反应固相为单一、致密球体，其各方向上的化学性质一致; 反应剂浓度C0保持不变。 对非球体：
1 (1 R )
wenku.baidu.com
1 / Fp
k 't
三维尺寸不等时Fp 的取值介于 2和3之间
1 (1 R )
通过几何运算求出r，r0与反应分数Ｒ的关系：
r r0 (1 R)1/ 3
代入（式13-10）得：
（式13-11）
1 (1 R)
合并常数
1/ 3
kC t r0
n 0
（式13-12a）
1 (1 R)
1/ 3
k't
（式13-12b）
2．问题分析
（1）方程式
1 (1 R)
两式相等，解方程得
1 2 1 2 1 r13 t r1 r0 2 6 3 r0 D2Co
根据（式13-11) r = r0(1-R)1/3
（式13-18）
将r1，r0转化为反应分数R，得
2 D2Co 2 t 1 R (1 R ) 2 r0 3
简化
2 3
2 2/3 k t 1 R (1 R ) 3
3．问题分析
(1)内扩散控制时的主要特征： 气（液）/固反应在固相为单一
球形的致密颗粒，反应剂浓度不变、反应前后颗粒直径不变的情况
2 下，当属内扩散控制，则 1 R (1 R ) 2 / 3 与反应时间t成直线 3
关系，直线通过原点。 表观活化能小,8~30kJ· mol-1
1-2/3R-(1-R)2/3 ０
Co：反应剂的整体浓度
r0
·
·
r
E A
r1
Cs：矿粒表面反应剂浓度
C’s：反应区反应剂浓度 内扩散控制时
2
Cs 0
2．方程式的推导 （1）简化条件：a. 致密单一、球形颗粒；b. 反应剂浓度C0不变； c. 反应过程中未反应核减小、产物层增大、但颗粒大小不变。
2．方程式的推导
（1）简化条件：a. 致密单一、球形颗粒；b. 反应剂浓度C0不变； c. 反应过程中未反应核减小、产物层增大、但颗粒大小不变。
(2)化学反应控制的主要特征为：
1 / Fp
k 't
对单一致密球体在C0为常数的条件下，化学反应控制时，1-(1-R)1/3 与 t 成直线关系，直线通过原点。 反应的表观活化能E较大，为30~85kJ· mol-1 实例：白钨矿的苏打分解： CaWO4(s)+Na2CO3(aq) = CaCO3(s) + Na2WO4(aq)
（3）应用：
2 D2Co 2 t 1 R (1 R ) 2 r0 3
2 3
2 D2C0 a. t 2 r0
项↑，则R↑，故提高反应率的途径为：减
少原料粒度ro，加大溶液浓度，提高温度以加大扩散系数；
b. 求扩散活化能D2。
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控制步骤：外扩散控制 内扩散控制 化学反应控制 任务：找出控制性步骤，有针对地性强化
方法：查明诸控制过程的规律性，与实际对照。
13.2 化学反应控制
1．动力学方程的推导： 设单一致密固体颗粒，表面各处化学活性相同，反应速率：
假设为球体：
微分可得：
dm v kAC n dt 4 3 2 m r A 4r 3
1-(1-R)1/3
０
t
1-(1-R)1/3
t
（3）应用
a. 指明提高反应率的途径
n kC 0 式中 t 项↑则(1- R)1/3↓ r0
1 (1 R)1/ 3
R↑
kC0n t r0
故 时间t↑、C0↑、r0↓、提高温度使k↑，都有利于提高R
b. 利用不同温度下k值求反应的表观活化能 根据Arrhenius公式: ln k
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1