第五章气固相催化反应本征动力学

合集下载

第五章气固相催化反应本征动力学

本身在反应前后没有变化
石油化学工程系化学工程与工艺教研室 weigang
（2）
催化剂
不会改变
反应物质最终所能达到的平衡状态催化剂并不改变化学平衡
对于催化或非催化反应都有：
G RT ln K
0
（3）对于任何一个可逆反应
催化剂
同倍加快
正、逆反应速率
1
且K

k1 k2
K—化学平衡常数； γ—化学平衡常数； k1、 k2—正、逆反应速率常数；
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
5、催化剂的开工和停工
开工的不稳定阶段，可能会发生温度失控而破坏催化剂的活性，所与需要一个专门的开车程序。
新催化剂
石油化学工程系化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反应速率定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
石油化学工程系化学工程与工艺教研室 weigang
总反应式可以写成：
A+B+2σ
R+S+2σ

化学反应工程-第五章气固相催化反应宏观动力学

P催化剂颗粒孔隙率－
SV催化剂颗粒的比表面积cm2cm3
P催化剂颗粒密度g cm3
Sg单位催化剂的比表面积cm 2g 1
9
5.1.3 综合扩散
微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时
起作用。当10-2< λ/do<10时
D

1/
Dk

1
1 ayA
/
DAB
a 1 NB NA
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1
13
氢在苯中的分子扩散系数为：
DAB
273 200 1.5 1
0.436
78
1

1
0.5
2
1
2

78.15 cm2s1 p
p 7.073 90.683

当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1
D
1
0.01522cm2s1
1 1
0.0373 0.02571
有效扩散系数为：
De

D P
0.01522 0.43 4
0.001636cm2s1
16
5.2气固相催化反应等温宏观动力学

(5)气固催化反应宏观动力学

气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主体的温度Tb和浓度cb ，而催化剂颗粒外表面上的温度Tes、浓度ces和内孔表面上的温度Tis、浓度cis一般是无法直接准确测定的，只能通过反应工程理论思维方法进行定性分析推算。由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数，由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数，在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为：由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活化能都与表面覆盖程度有关。例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为幂函数型：幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力）反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。推动力为组分浓度或压力。吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中的n表示涉及到活性点的数目

2.3 气固相催化反应本征动力学方程

从分母可看出A是解离吸附；反应涉及 3个活性点。
24
2）吸附控制
同样的反应，设为组分A吸附为控制步骤，即：
A +σ Aσ
则：

k P * aA A V

kdAA
ad
可推导得：

1
KRS
kaA(
P* A

P P* * RS
/
P* B
K
)
P P* * RS P* B

KBPB*
1）催化剂具有均匀的表面（理想表面）——催化剂表面各处
的吸附能力一样，能量均匀表面；
气体在催化剂上的吸
2）吸附分子间没有相互影响；
附速率∝气体分压和自
3）单分子层吸附；
由表面
4）吸附分子与脱附分子间达到平衡；
5）具有相同的吸附机理，吸附络合物相同。
（真实吸附模型——略）
15
设固体表面被吸附分子 i 覆盖分率为 θi ，则
1
1
n
KiPi
i1
18
吸附机理不同， θ的表达式亦不同。
.如解离吸附，A2 2A，且吸附时占据两个活性点，即：
A2 2 2 A
a ka PAV 2
d

kd
2
A
平衡时：kaPAV 2 kd A2
KA ka/ kd
A

1
K A PA K A PA
P38表2-4 化学吸附高温下显著
反应热、活化能小
反应热、活化能大
可单分子层、多分子层吸附
单分子层吸附
无选择性
有选择性
催化反应中，化学吸附起主要作用

气固相催化反应本征及宏观动力学

气固相催化反应本征及宏观动力学
阿尔法队队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化过程及其特征
2
固体催化剂及其结构特征参数
3
气固相催化剂反应本征动力学
4
气固相催化本征动力学实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构化、重整反应半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化））绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性

第五章气-固相催化反应动力学

注意：覆盖率和空位率都是相对值，只是个过渡变量。
5.2.2 吸附等温方程思考1：吸附等温方程？
第五章气-固相催化反应动力学 5.1 气-固相催化反应 5.2 气-固相催化反应本征动力学 5.3 气-固相催化反应宏观动力学
5.1 气-固相催化反应
5.1.1 气-固相催化反应概述 1、气-固相催化反应——非均相反应——发生在气-固界面。
2、气-固相催化反应的特征
（1）在操作条件下反应物和产物都为气体；
图例外层气膜内孔结构向内传递向外传递
气流主体
反应物生成物
气膜界面
反应物生成物
颗粒外表面
孔反应物道
内生成物表
面
气-固相催化反应过程基本概念
● 气流主体——对流过固体催化剂颗粒的气体物料的统称。 ● 气膜——气流主体流过固体颗粒催化剂外表面所形成的
层流边界层。 ● 外扩散过程——反应组分在气膜中的扩散过程。
（2）反应主要在固体颗粒催化剂内表面上进行；
ri
1 S
dni dt
或ri
1 W
dni dt
（3）反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。
5.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
S108型二氧化硫氧 A202型氨合成催化制硫酸催化剂化剂
C307型中低压合成甲醇催化剂
T-504型常温COS 水解催化剂
① ②
Hale Waihona Puke B① ②③ M
① A A B B
② A B L M
A+B
L+M
气-固相催化反应本证动力学过程示意图
③ L L M M
5.2.1 本证动力学过程速率方程

化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学

1
NA NB
NA、NB为A、B组分的扩散通量，mol•m-2•s-1。
上式简化：比如对 A B 等类型反应， A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。
N A N B 则 0
1 1 1 上式： D DAB DK
5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De
De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。问题是De如何求？
DAB 称为分子扩散系数，由下式计算：
1 1 T 1.5 M A MB 0.436 1 1 P V A / 3 VB / 3
2 0.5
D AB

式中 DAB 为A组分在B中的扩散系数，cm2•s-1；P为系统总压，kPa；T为系统温度，K；MA、MB为A、B组分的相对分子量；VA、VB为A、B组分的分子扩散体积（见表5-1）cm3•mol-1。表中未列气体，其扩散体积可按
yi 为I组分的mol分率；
Nj为j组分扩散通量。
工程计算时，常用Wilke简化模型，如下式：
D Am
1 yA yi D i Ai
5.1.2 努森扩散记扩散系数为 D K，则：
DK 4850d 0
T M
式中：D K 为努森扩散系数，cm2•s-1；T为系统温度，K；M为组分的相对分子量；d0为微孔直径，cm。
根据 S 的定义式： S
4 3 R V R 3 S 3 4R 2 SS
R 3
kV ' f C AS De
f C A f C AS C A C AS
4 3 Fr rA r dr r 3 3

单位时间球壳中A的累积量：

气固相催化反应本征动力学方程.

第四节
气固相催化反应本征动力学方程
n * b p i i n i i 1 n * i 1 1 b p i i 11 bi pi* i n 1 bi pi* 11
如果气相中有n个组分被吸附，则：等温吸附方程的两种极限情况：（1）稀疏覆盖的表面 * p A 很小， A 很小，对于单分子吸附， * 此时，bp* A 1 ， 1 bpA 1 ，因此有： A bp* n A * 1 b p 对于多组分吸附， i i 1 i 1 则： i bi pi*
0 E E a a A 0 E E d A d 0 0 Ea ，Ed ，，为常数
第四节
气固相催化反应本征动力学方程 Nhomakorabea当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平衡分压 p* A ，则有：
ka pA* （1- θA） - kd θA=0
* (k d k a p* ) k p A A a A
ka * ka b p A * * kd ka p A kd bpA A * kd ka p A 1 ka p* 1 bp* A A kd

（2）完全覆盖表面 * * bp p 对于单组分吸附， A 很大， A 1 * 则： A 1 1 bp* bp A A 对于多组分吸附，1
b p b p
i 1 i * i i 1 i
n
n
* i
i 1
i 1
n
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
真实吸附层等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：

气固相催化反应动力学

第五章气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。

本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质 - 传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。

前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。

均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。

本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。

5-1气-固相催化反应5-1-1气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。

例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。

这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。

气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。

因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积 S 这个参变量的引入，即1 dn i（5-1）r iS dt固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的 S。

气- 固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。

气固相催化反应本征动力学教学

复杂反应
对于多步骤反应，需将各步骤的速率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包括表观活化能、指前因子等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定的参数，需要通过理论计算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法等统计方法用于估计动力学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法，如线性回归分析、残差分析、交叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数的方式建立模型，描述反应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到，描述反应物浓度随时间的变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式，描述了反应速率与反应物浓度的关系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反应初期阶段，当反应物浓度较高时，反应速率受化学反应速率控制。
理想动力学模型通常采用幂函数形式表示反应速率与反应物浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反

化学反应工程气固相催化反应本征动力学

33
同理，对于脱附速率：
rd kd0 exp
Ed0 ln
RT
f '
近似认为f ' 为常数，同时令：
kd
kd0
exp
Ed0 RT
f
'
可得：
rd
kd
exp
RT
ln
34
对于表观吸附速率：
r
ra
rd
ka
exp
RT
ln
pA
kd
exp
RT
ln
吸附达到平衡时，
4
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r 1 d
V dt
及 rA
1 V
dnA dt
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，
而且催化剂的量对于反应的速率起着关键
的作用，因此，反应速率不再由反应体积
来定义，而改由催化剂体积来定义。
5
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r
1 VS
d
dt
kmol
如果有多种组分被吸附，则有
B，C，
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n i V 1 i1
20
• 既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成：
ra
ka0
exp
Ea RT
p
AV
作为吸附的逆过程，脱附可以写为：
rd
kd0
exp
Ed RT
Aσσ＋σ＋ ks Rσ Sσ ks '
• 将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。

第五章气固相本征反应动力学(201204)

5.2.1化学吸附与脱附模型
理想吸附
兰格缪尔吸附模型焦姆金吸附模型
真实吸附
弗鲁德里奇吸附模型
可参阅自学
5.2.1.1 物理吸附与化学吸附
5.2.1.2化学吸附（脱附）速率
概念与定义
被A覆盖的活性中心数总的活性中心数被B覆盖的活性中心数 B 总的活性中心数未被覆盖的活性中心数 V 总的活性中心数 I V 1
5.1.2非均相催化反应步骤
描述气固相催化反应实现过程
A
化学反应：A P
P
1 2
反应物A的外扩散反应物A的内扩散
1 3 4 2 5 6 7
3 反应物A的吸附
4 表面反应
5
反应产物P的脱附
6 反应产物P的内扩散 7 反应产物P的外扩散
A分子吸附态吸附态 P分子 A分子 P分子
可见，催化反应七大步骤串联。3，4，5为化学过程
ρp,g/cm3
催化剂的孔容积占总体积的分率，εP
P
Vg S 1 Vg S
Vg P
催化剂的微孔大小及在催化剂内部的分布，对催化反应效率造成影响，假设微孔模型，采用压汞法或氮吸附实验测定
5.1.4 非均相催化反应速率
以关键反应组分A表达（1）均相反应（2）非均相催化反应
5.2.3 多相催化反应本征反应动力学内容:由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程，由定态近似法或速率控制步骤法确定。 5.2.3.1定态近似法和速率控制步骤法
●定态近似法(自学)
若反应达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变若反应达到定态，则串联各步反应速率相等
dc Ai 0 dt
r1 r2 rN

第五章固定床气-固相催化反应器

缺点：结构较复杂，设备费用高。适用: 能适用于热效应大的反应。原料成本高，副产物价值低以及分离不是十分容易的情况。
加压热水作载热体的反应装置
以加压热水作载热体的固定床反应装置示意图
1-列管上花板；2-反应列管；3-膨胀圈；4-汽水分离器；5-加压热水泵
用有机载热体带走反应热的反应装置：
反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反应热副产中压蒸汽。 1-列管上花板； 2、3-折流板； 4-反应列管；
（1）列管式固定床反应器这种反应器由多根管径通常为25~50㎜的反应管并联构成，但不小于25mm。管数可能多达万根以上。管内装催化剂，催化剂粒径应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径约为2～6mm，不小于1.5mm。载热体流经管间进行加热或冷却。在管间装催化剂的很少
见。
列管式固定床反应器外冷列管式、外部供热管式二种。
外部供热管式催化床
用于吸热反应，催化剂装载在管内，管外用热载体，如烟道气，温度可高达600～ 700℃左右。
列管式固定床反应器：外冷列管式
原料催化剂
蒸汽调节阀
补充水
产物
外部供热管式
列管式反应器优点
①传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层温度，反应速率快，选择性高。 ② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰性物料来稀释催化剂
（2）多段固定床绝热反应器
由多个绝热床组成，段间可以进行间接换热，或直接引入气体反应物（或惰性组分）以控制反应器内的轴向温度分布。对于可逆放热反应过程，可通过段间换热形成先高后低的温度序列利于提高转化率。多段绝热催化床可以分为间接换热式和冷激式。

第5章气-固相催化反应器

固固体体的的质体 gc量积 m3
颗粒密度：指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固颗体粒的的质体 gc量积 m3
堆密度：
b 固床体层的的质体g量积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
ka kd
pA
exp
RT
ln
因为：exln y y x
exln y eln yx eln(yx ) y x
所以：ka kd
pA
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：
r
ka(A p Ap R/K Pp B )
r k(pApBpR/K P)
1K Rp R/K SK Bp BK Bp BK Rp R
1KApAK BpBK RKppApB
双曲线型速率方程不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概
括为如下的形式：
反应速率（＝动力学（项推）动力）（吸附n项）
1 f
ln KA pA
称焦姆金吸附等温式
速率控制步骤
定态近似表述一: 若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：
dcI 0,I 1,2,N dt
速率控制步骤
总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。
表述二：若达到定态，则串联各步反应速率相等。

化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解

的冷凝潜热
Tayler，1928（看作固体中的不饱和原子，固体表面不均匀、断层、晶体边缘及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被吸附原子或分子形成强化学键的中心
化学吸附的微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂的吸附能力如何变化？吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
：双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln

气-固相催化反应本征动力学

化学计量学
膨胀率：A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。
V 0c A0 x A A V ci 0
则：
V c A0 A A 0 y A0 A V ci 0
V V 0 (1 A xA )
N A0 (1 x A ) NA (1 x A ) cA 0 c A0 V V (1 A x A ) (1 A x A ) cA (1 x A ) yA c A0 (1 A x A )
化学反应速率的表示方式
在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量或产物的生成量。即：
1 dni ri [kmol /(m 3 h)] V dt 在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：
(1 xCH 4 )

(1 xCH 4 ) (1 2 yCH 4 xCH 4 )
化学计量学
多重反应系统中独立反应数的确定定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。所采用的方法：（1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵的秩即为系统的独立反应数。（2）简易法：独立反应数=反应体系中所含的物质数-形成这些物质的元素数。
或写成：
ni ni 0 ξ νi ni ni 0 ni iξ
转化率：关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比
n A0 n A nA A xA n A0 n A0 n A0 y A0 y A c A0 c A 对等摩尔反应： xA y A0 c A0

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

以上1、7步称为外扩散过程（涡流扩散)；2、6步称为内扩散过程（分子扩散）；3、4、5步称为化学动力学过程。二、控制步骤
多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某一步骤的速率与其它各步的速率相比要慢得多，以至整个反应过程的速率取决于这一步的速率，该步就称为控制步骤。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
化学工程与工艺教研室
weigang
5.3.1 化学吸附与脱附
1、化学吸附与物理吸附
物理吸附吸附剂吸附的选择性温度范围吸附速率和活化能吸附热覆盖情况所有的固体物质临界温度以下的所有气体温度较低，接近沸点很快，活化能低 <4kJ/mol <8kJ/mol 多分子层化学吸附某些固体物质只吸附某些起化学变化的气体温度较高，远高于沸点非活化的，低活化能；活化的，高活化能。>40kJ/mol >40kJ/mol 单分子层
石油化学工程系化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反应速率定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
Ⅰ若固体吸附剂只吸附A分子：
吸附式为：A A
1）吸附速率：
ra ka 0 exp( Ea RT ) p AV ka p AV
2）脱附速率：
5.3-8 5.3-9
rd kd 0 exp( Ed RT ) A kd A
化学反应工程
化学工程及工艺教研室
第五章气固相催化反应本征动力学
Guangdong University of Technology
5 气固相催化反应本征动力学
5.1 气固相催化过程 5.2 固体催化剂 5.3 气固相催化反应本征动力学 5.4 本征动力学方程的实验测定

石油化学工程系
5）表观速率：
5.3-6 吸附平衡方程平衡时：ra=rd
ka 0 Ed E a ka 0 q A KA exp( ) exp( ) kd 0 RT kd 0 RT p AV
5.3-7
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
3、吸附模型（1）兰格缪尔（Langmuir）吸附模型兰格缪尔基本假设： ①催化剂表面上活性中心是均匀的； ②吸附活化能和吸附活化能与表面吸附程度无关； ③每个活性中心仅能吸附一个气相分子（单层吸附）； ④被吸附分子间互不影响，也不影响空位的吸附（吸附分子间无作用力）。
2、催化剂的成型：
影响催化剂的寿命、机械强度及活性
石油化学工程系化学工程与工艺教研室 weigang
3、制备固体催化剂煅烧的目的是：
1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。
2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。 3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
化学工程与工艺教研室
weigang
5.1 气固相催化过程
5.1.1 催化过程及特征在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。
例如： A+B
R+S
如在原料中加入另一物质（σ），使反应按照下述历程进行： A+ σ Aσ B+ σ Bσ Aσ+ Bσ Rσ+Sσ Rσ R+σ Sσ S+σ
weigang
5.2.3 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布
活性催化剂的性能影响
物理性质：
比表面积；孔容积；孔容积分布。
选择性
寿
命
1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
又因为
V A 1
5.3-10 5.3-11
所以表观速率为： r ra rd k a p A (1 A ) k d A 当达到吸附平衡时： ka p A (1 A ) kd A 令 K A ka kd ，称为吸附平衡常数。 Langmuir 等温吸附式！
1 s 1 1 Vg s
5.2-4
或 p
Vg 1 p
7、空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。
B
V堆积 V颗粒 V堆积
1
V颗粒 V堆积
mp 1 mp
p B
B 1 p
5.2-5
8、孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。
石油化学工程系化学工程与工艺教研室 weigang
5.3 气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即：排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步：（1）气体分子（2）吸附络合物（3）产物络合物
吸附于催化剂表面
吸附络合物
化学反应
产物络合物
脱附
产物
石油化学工程系
5.2-1
p
5.2-2
5、堆积密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。
石油化学工程系
B
mp V堆积
5.2-3
化学工程与工艺教研室
weigang
6、孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。
p
V孔 V颗粒

m pV g m pV g m p
weigang
5.2 固体催化剂
5.2.1 催化剂的组成和组分选择
活性组分助催化剂高活性高选择性高强度长寿命
催化剂
载体
抑制剂
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
1、活性组分：真正起摧化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。
绝缘体催化剂：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金属或非金属氧化物及卤化物。
2、载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。
作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构
2）使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量
石油化学工程系化学工程与工艺教研室 weigang
空位率：V
未覆盖的活性中心数总的活性中心数
二者关系： A V 1 2）吸附速率：ra ka 0 exp( Ea RT ) p AV
5.3-4
3）脱附方程：
4）脱附速率：
石油化学工程系
A σ → A+σ
k 0 exp( E RT
化学工程与工艺教研室
5.3-5
weigang
活性很高
开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。
停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
本身在反应前后没有变化
石油化学工程系化学工程与工艺教研室 weigang
（2）
催化剂
不会改变
反应物质最终所能达到的平衡状态催化剂并不改变化学平衡
对于催化或非催化反应都有：
G RT ln K
0
（3）对于任何一个可逆反应
催化剂
同倍加快
正、逆反应速率
1
且K

k1 k2
K—化学平衡常数； γ—化学平衡常数； k1、 k2—正、逆反应速率常数；
A 1 A 2 A 3 A 4 R 5 A
R
6 R 7
图5-1 气固相催化反应过程
3、反应组分A在催化剂表面的活性中心吸附； 4、反应组分A在催化剂表面上反应,A→R； 5、反应产物R从催化剂表面解吸； 6、反应产物R从催化剂内表面向催化剂外表面传递； 7、反应产物R从催化剂外表面向流体主体传递。
石油化学工程系化学工程与工艺教研室 weigang
化学工程与工艺教研室
K A pA 则 A 1 K A pA
石油化学工程系
5.3-12
weigang
Ⅱ若A组分在吸附时发生解离:O2=2O
A2 2 2 A
2 ra k a p AV 2 rd k d A
平衡时: k a p A (1 A ) k d A
2
2
A
其中K
A ka kd
K A pA 1 K A pA
，称为吸附平衡常数。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
Ⅲ 若固体吸附剂不仅吸附A，还吸附B
A A
raA kaA p AV raB kaB pBV
化学工程与工艺教研室 weigang
石油化学工程系
（4）
催化剂
的良好选择性

第五章气固相催化反应本征动力学