厦门大学中级无机化学第3章 配位化学-2-20130407
23.2化学专业科目三《中级无机化学专题》考试大纲
福建师范大学申请成人高等教育学士学位考试化学专业《中级无机化学专题》课程考试大纲考试形式：开卷考试时间：120分钟一、参考教材（考生自备）1、《中级无机化学》，朱文祥编，高等教育出版社，2004年7月。
2、《中级无机化学》，唐宗薰主编，高等教育出版社，2003年。
3、《中级无机化学》，朱文祥、刘鲁美主编，北京师范大学出版社，1993年。
二、课程性质及其设置目的与要求（一）课程性质和特点化学类各专业本科学生在修读完无机化学，分析化学，物理化学,物质结构后修读本课程。
掌握近代无机化学的基本知识、基本理论；运用热力学、动力学及结构、谱学知识掌握重要类型无机物的结构及反应性；了解、熟悉近代无机化学的某些新兴领域。
（二）本课程的基本要求掌握近代无机化学的基本知识、基本理论；运用热力学、动力学、有机化学、物理化学和结构化学等课程所学的理论和知识讨论无机化合物性质的规律及其产生的原因；掌握重要类型无机物的结构及反应性，了解、熟悉现代无机化学的新领域、新知识和新成就。
使学生不仅加深对无机物性质的认识和了解，而且也能使学生者加深对结构化学、物理化学中学过的原理的理解。
（三）本课程与相关课程的关系《中级无机化学》是在学完基础无机化学、结构化学、物理化学、有机化学和分析化学等先行课程后开设的一门课。
学习本课程需具备高等数学、大学物理、线性代数、无机化学、有机化学、分析化学、结构化学和物理化学等课程基础。
二、课程内容与考核目标第一章酸碱理论与非水溶液化学（一）课程内容本章介绍了近代几种酸碱理论和非水溶液化学。
（二）学习要求了解酸碱理论的发展，掌握酸碱的水-离子理论、质子理论、溶剂体系理论、路易斯理论的要点，了解气态二元氢化物及其取代物的酸碱特性，掌握无机含氧酸及氨系酸碱的强度变化规律，了解质子酸在水溶液中的酸性强度变化规律，掌握路易斯酸碱强度变化规律，掌握软硬酸碱理论及其应用，了解超酸的概念及其应用，了解各种非水溶剂的特点及其应用，了解金属氨溶液的特点及其应用。
中级无机化学习题答案已打印
第一章、酸碱理论1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4-，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2解答：路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2路易斯碱PH3，CO，SnCl22.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2，NH2，H2O，HI，HSO4-解答：共轭酸共轭碱NH3：NH4+ NH2-NH2-：NH3NH2-H2O：H3O+OH-HI：I-HSO4-：H2SO4SO42-3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由。
(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+ (b) [Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4(e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4解答：(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+路易斯酸性：前者，中心离子电荷高，吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O的极化能力大，H+易离解；(b)[Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。
4.应用Pauling规则，(1) 判断H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和H3PO2(pKa=2.0)的结构；(2) 粗略估计H3PO4、H2PO4-和HPO42-的pKa值。
解答：(1)根据pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。
（2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为2；H2PO4-pKa值增加5，约为7；HPO42-pKa约为12。
厦门大学中级无机化学第3章 配位化学-3-20130414
（2）金属向配体的电荷迁移
(M→L) MLCT 分子轨道（空轨道） 以配体轨道特征为主 配体 电子 跃迁 分子轨道（填充轨道） 以金属轨道特征为主 金属
有σ 配键和π 配键的部分分子轨道能级图 （反馈）
配体 CO、CN-、C2H2、Phen PR3、AsR3
相当于金属被氧化, 配体被还原 Mn+—Lb- → M(n+δ)+—L(b+δ)-
谱
项
微观状 态总数
15 45 120 210 252
2×1D, 2×1S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2×2G, 2×2F, 3×2D, 2S, 2S
第一过渡系列：由旋轨偶 第一过渡系列 合、外磁场引起的能级分 裂，比由电子排斥引起的 能级分裂小几个数量级。
（2）自由离子谱项在配体场中分裂
研究配合物的电子光谱 结合磁性 ↓
配合物的电子结构→化学键性质
→立体化学
§ 3-3 配合物的电子光谱 复习有关知识 1. 吸收光谱和发射光谱 2. 分子吸收光谱 3. 吸收峰位和吸收强度 4. 光谱项 5. 光谱选律
复习4. 光谱项
——能级状态
（1）自由离子（原子）的光谱项
光谱项符号：2S+1L ①光谱项不是轨道，表示的是能量状态 ②一个谱项包含多个微状态， 其能量极相近，认为能量相同
Fe3+溶液
请指认
d2组态的d-d光谱
请指认
d7组态的d-d光谱
[Co(H2O)6]2+的吸收光谱
解释其颜色
§ 3-3 配合物的电子光谱 3. 电荷迁移光谱（Charge Transfer）
CT光谱是某些配合物产生颜色的主要原因 产生CT光谱配合物的特点：存在π配位键
厦门大学中级无机化学第3章 配位化学-1-20130331
二. 立体异构 2. 旋光异构体 物理性质、化学性质相同 使偏振光偏振平面旋转方向相反 旋光性判据：无 Sn 轴→无 i 或无 σ
旋光异构体 类型 例
MA2B2C2
[CoCl2(NH3)2(H2O)2]+
旋光异构体 类型 例
M(AA)3 AA：对称双齿配体
[Co(en)3]3+
旋光异构体 类型 例
现代配位化学
1. 新型配合物 如：羰基配合物 Cr(CO)6 二茂铁 Fe(C5H5)2 M－M键 血红蛋白 立体结构、电子结构 不饱和烃配合物 蔡斯盐 K[Pt(C2H4)Cl3] 夹心配合物 簇合物 生物配合物 3. 结构研究 有机金属化合物 M－ C 键
2. 化学键理论 VBT、CFT、MOT 4. 热力学、动力学研究
应用研究
§ 3-1 配合物的异构现象
异构体：化学组成相同，结构不同的物质
原子间成键次序
不同
结构异构（构造异构）：
1 键合异构 :SCN 、:NCS 2 电离异构（含水合）
相同
配体在空间排布不同 ↓ 立体异构： 1 几何异构（含顺反） 2 旋光异构
3 配位异构（含配位位置） 4 配体异构（不含旋光异构） ……
一. 结构异构 1. 键合异构
两可配体通过不同的配位原子与金属结合 Ambidentate ligands 例： [Co(NO2)(NH3)5]2+ 和 [Co(ONO)(NH3)5]2+
2. 电离异构（离子异构）
例1： [Co(NH3)5Br] Br SO4（紫红色）[Co(NH3)5SO4]Br( Br 红色) ↓水中电离 [Co(NH3)5Br] Br 2+ ↓水中电离 [Co(NH3)5SO4]+
厦门大学中级无机化学补充章3 配位催化-20130516
LyMn + AB = LyMn+2(A)(B)
主要形式：
M + A-B A 氧化加成 还原消除 M B
条件：
M上有非键电子密度 配合物上有两个配位空位 M有相隔两个单位的氧化态
氧化加成反应：生成M-C、M-H键 还原消除反应：生成C-C、C-H、C-X键 主要形式：
M + A-B A 氧化加成 还原消除 M B
链终止
2 烯烃氢甲酰化
CO
H
OC OC
H Co CO
R
H OC Co OC R
CO
R
OC Co CO OC CO
CO
CHO
H2 CO
OC Co CO OC CO R
CO
CO R
OC Co OC
CO
3
Wacker法由乙烯生产乙醛
Wacker oxidation of alkenes
Smidt反应，Wacker过程 Wacker chemie公司的Smidt 发明
逆过程为β–H消除
C M C H
C M C H
脱出反应例：
CH2CH2R LnM CH2CH2R
具有两个相同烷基的金 属配合物分解生成一分 子烷烃和一分子烯烃 ——歧化反应
CH2CH2R Ln-1M CH2CH2R β-H消除 H Ln-1M RH2C CH2 CH2CH2R
-L
+L(取代烯烃)
LnM CH2CH2R + RHC=CH2 H
2
烯烃氢甲酰化（醛基化、氢羰基化）
Hydroformylation, Hydrocarbonylation
20世纪30年代：Oho Roden发现 任何形式 碳酸钴、醋酸钴等
配位化学-配位化学总结
外界条件: 反应温度，压力和反应物浓度等。
4. 配合物的种类及其结构特点
单一配体配合物 混配配合物 多核配合物 金属簇合物 螯合物 超分子配合物 -配合物 大环配合物 金属有机化合物
5. 配合物的化学式和命名 单核配合物 多核配合物 含不饱和配体配合物 簇状配合物
注意：化学式书写时配体的顺序
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
[Co(H2O)6]2+： 弱场，t2g5eg*2，5个单电子。
磁性： [Co(H2O)6]2+大于[Co(CN)6]4-
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
8. 配体 PR3、 F-、NH3在光谱化学序列中的顺序。 答： F-、NH3、PR3
*
t2g t2g
(t2g*)无无 键Fra bibliotek键t2g
t2g 配配体体轨轨道道
9. 用MO理论解释[Co(CN)6]4- 和[Co(H2O)6]2+磁 性大小。
中级无机化学 第三章.ppt
Ma
2b
2c2
型配合物：
Pt
NH
3
2
NO
2
2
Cl
2
三、结构异构体 1、配位异构 配合物同时含不同中心离子，发生在配阳离 子和配阴离子组成的配位盐中。
CoNH3 6 ,Cr C2O4 3和Cr NH3 6 ,CoC2O4 3 Coen3,Cr CN 6 和Cr en3,CoCN 6
2O
二、水溶液中的取代反应
活性配合物：配位体取代快的配合物。
配合物 惰性配合物：配位体取代缓慢的配合物
例如NH
3与Cu
H
2
O6
SO
的取代反应很快。
4
因此CuH2O6 2时活性配合物
NH
3与Cr
H
2O 6
2
SO
4
3的取代很慢，
它是惰性配合物。
1、活性配合物取代
Cu H2O 4 SO 4 NH3H2O Cu NH 3 4 SO 4
NiPy4 Br2 1400C Ni Py 2 Br2 2Py
§3—4配合物的稳定性与化学键理论
配合物的化学键理论主要有三种：价键理论， 晶体场理论CFT和配位场理论LFT ，分子轨道理论 MOT。改进的晶体场理论称配位场理论.发展起来的 分子轨道理论.
一、晶体场理论
1、晶体场理论的基本要点
旋光异构体又称手性异构体、光学异构体、对 映异构体。 旋光异构体有右旋（+,D）和左旋（—，L）
镜面
镜面 D(+)Co(en)33+和L(-)Co(en)33+旋光异构 体
六配位配合物的旋光异构体； 例如：
Ma
最新9-中级无机化学精品课件
1L
第十五页，共45页。
例:d 2组态(zǔ tài): ml = +2 +1 0 –1 –2
ms= 1/2，45种可能的排列(微状态)
第十六页，共45页。
第十七页，共45页。
ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9
第十八页，共45页。
ML= 3, 2, 1, 0
HS
CN 33,000 LS
LS
Co3+ 21,000
F
13,000 HS
HS
NH3 23,000 LS
LS
d7
Co2+ 22,500 H2O 9,300
HS
HS
第七页，共45页。
二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外 可见(kějiàn)光谱）
1.单电子的近似的配合物光谱
定性(dìng xìng)判断:
第十三页，共45页。
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称
为光谱项(term)。光谱项的通式为：
2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝l1+l2+l3+…
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项
S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋(zìxuán)多重态(spin multiplicity)，S为总自旋(zìxuán)
第二十一页，共45页。
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量(néngliàng)顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量(néngliàng)顺序则为：
厦门大学《无机化学》教学大纲
9
5
第五章氧化还原反应
5.1 基本知识与氧化还原反应式的配平。
5.2 电极电位和电池电动势：原电池和电极电位；电极类型与原电池的简易表示法；标准氢电极与标准电极电势；标准电极电位表的应用。
5.3 电池电动势（E池）与反应的自由能变（ΔG）：E池与ΔG的关系；平衡常数K与EӨ池的关系。
3
4
第四章酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡
4.1 酸碱理论简介：酸碱质子理论；酸碱电子理论。
4.2 强电解质溶液：离子氛；活度。
4.3 弱电解质的电离平衡：一元弱酸弱碱的电离平衡与pH值求算；多元弱酸弱碱的电离平衡与pH值求算；同离子效应、盐效应；盐类水解。
4.4 缓冲溶液：定义；pH值求算；应用。
4.5 溶度积常数：溶度积原理；溶度积和溶解度的相互换算。
1.3 化学反应的方向：反应的自发性；熵的初步概念；Gibbs自由能与ΔG；吉布斯—赫姆霍兹方程ΔG=ΔH－TΔS应用。
5
2
第二章化学平衡
2.1 化学平衡常数：可逆反应；化学平衡定律；经验平衡常数与热力学平衡常数；转化率。
2.2 化学平衡常数和自由能变：等温方程；
化学平衡常数和标准自由能变。
2.3 化学平衡移动：压力、浓度对化学平衡的影响；
3.运用酸碱平衡、沉淀溶解平衡和氧化还原平衡的一些基本概念、原理进行相关计算。
三、主要内容及学时安排
章或节
主要内容
学时安排
绪论
1
第一章化学热力学初步
1.1 热力学基本概念：状态与状态函数；过程与途径；热力学第一定律。
1.2 热化学：化学反应的热效应；恒容反应热Qρ和恒压反应热Qν；焓与反应焓变ΔH；热化学方程式的写法；几种反应焓的计算方法：盖斯定律、由标准生成焓计算反应焓、由燃烧热计算反应焓、由键能估算反应焓。
厦门大学无机化学教学大纲
教学大纲第一章化学的基本概念1．1 溶液浓度的计算1．2 液体的蒸气压1．3 理想气体定律1．4 国际单位制第二章化学热力学初步2．1 热力学第一定律: 功；热；内能。
2．2 热化学：化学反应热效应；焓变；恒容反应热；恒压反应热。
2．3 熵的初步概念：物理意义；标准熵；反应熵变。
2．3 化学反应方向：自由能变；吉布斯－赫姆霍兹方程。
第三章化学平衡原理3．1 道尔顿气体分压定律3．2 平衡常数及其应用表达式；标准平衡常数；经验平衡常数。
3．3 平衡常数与自由能变3．4 化学平衡的移动第四章弱酸弱碱电离平衡、酸碱理论、沉淀溶解平衡4．1 弱酸弱碱电离平衡：一元弱酸弱碱电离平衡；多元弱酸电离平衡；同离子效应；缓冲溶液；盐的水解。
4．2 溶液酸碱性：水的电离；pH值。
4．3 酸碱理论简介：质子理论；电子理论；软硬酸碱理论。
4．4 沉淀溶解平衡：溶度积常数；多重平衡计算。
第五章氧化还原反应5．1 氧化还原反应基本知识：离子－电子法配平。
5．2 电池电动势：原电池及其表示；电极电势；电动势与反应自由能变化关系；标准电极电表应用；Nernst方程式；复杂电极电势计算。
5．3 电解5．4 化学电源第六章原子结构6．1 原子核外电子运动状态：氢光谱；玻尔理论；波粒二象性；测不准原理；波函数基本概念；几率；几率密度；四个量子数；波函数和几率密度函数的角度分布。
6．2 原子核外电子排布与元素周期律：多电子原子的能级；电子组态构造；元素周期表。
6．3 元素基本性质的周期性第七章化学键和分子结构7．1 离子键：形成与本质；晶格能；玻恩－哈伯循环；晶格能与离子型化合物熔点沸点的关系。
7．2 共价键与分子结构：现代价键理论；杂化轨道理论；价电子对互斥理论；离域大Π键；分子轨道理论。
7．3 分子间作用力：偶极；诱导偶极；色散力；氢键。
7．4 晶体结构：晶格；晶胞；离子晶体；半径比规则；原子晶体；分子晶体。
第八章核化学简介8. 1 核结构8. 2 核反应8. 3 核能释放第九章 S 区元素9. 1 S 区元素价电子构性、氧化性及其变化规律；9．2 S 区元素的一些规律：对角线规则；R-OH规则；离子性盐类溶解度的判断标准；盐类的热稳定性。
高中化学竞赛 中级无机化学 第三章_配位化学
(Ilse, Hartmann, Orgel, Moffitt, Ballhausen,
如：[Co(NH3)3(NO2)3]和 [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
§3-2 配合物中的成键 作用与电子结构
目前化学键理论有： 1.1893年 alfred Werner的配位学说； 2.1927年 Lewis的电子理论；
3.1940年 L. Pauling的价键理论 (VB)；
同种配体处于对角位置 u=0 淡黄色 S=0.036g/100g水
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
MA2BC 2（顺、反） [Pt(NH3)2Cl(NO2)]]+
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
2 M(AB)CD AB：不对称双齿配体 gly：甘氨酸 H2NCH2COOH
[M(gly)BrCl]
2（顺、反） M(AB)2 M(AB)(CD) 2
[Pt(gly)2]
类型
八面体 C.N. = 6 几何异构体数目
几何异构情况 MA4B2 MA3B3 MA2B2C2 M(AB)3 单齿配体：A，B，C
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O (灰蓝色) (蓝绿色)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O (绿色)
3). 键合异构
当一个两可配体(ambidentate ligand)如 NO2-， 可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不 同的异构体。例如
中级无机化学习题(含答案)
(B) 对 B(CH3)3 的碱性较强：(1) Me3N，Et3N；(2) (2-CH3)C5H4N，(4-CH3)C5H4N；(Bu
丁基；C5H4N 吡啶) 答：(A) (1) BBr3；(2) BCl3；(3) B(n-Bu)3；(B) (1) Me3N；(2) (4-CH3)C5H4N 6. 解释酸性变化规律 HOI < HOBr < HOCl。
9． 比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力：
2
(1) (H3Si)2O 和(H3CH2C)2O；(2) (H3Si)3N 和(H3C)3N 答：对同一种 H 给体（如乙醇）而言，Lewis 碱性越强形成的氢键也越强。因为 O 和 N 上
的电子可扩充到 Si 的空 d 轨道上，因此与 Si 结合的 O 和 N 较与 C 结合的 O 和 N 的
Lewis 碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。
10．比较 HCF3 与 HCH2NO2 的酸性强弱，叙述理由。 答：HCF3 酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为 3 个电负性很大的 F 使 C
原子上带很高的正电荷。然而 HCF3 失去质子形成的 CF3-基团 C 上的负电荷离域化程 度并不高，而在 HCH2NO2 失去质子形成的 CH2NO2-基团 C 上的负电荷可以向 NO2 基 团的*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。
子是
，与 BF3 相结合的原子是
。
答：P，N
4． 按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱 HS，F，I，NH2-排序为。 答： I- < F- < HS- < NH25 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。
(A) 最强的 Lewis 酸：(1) BF3，BCl3，BBr3；(2) BeCl2，BCl3；(3) B(n-Bu)3，B(t-Bu)3；
中级无机化学-习题及答案-完整版
（2）属D4h点群，含对称元素C4、C2、2 C2' 、 2C2'' 、i、2S4、σh、2σv、2σd
（3）若忽略H原子，属C2v点群，含对称元素C2、2σv （4）属D3d点群，含对称元素C3、3C2'⊥C3、i、2S6、3σd （5）属C3v点群，含对称元素C3、3σv （6）属D2h点群，含对称元素C2、2C2'⊥C2、i、2σv、σh （7）属D∞h点群，含对称元素C∞、∞C2'、σh、∞σv、i、S∞ （8）属C2v点群，含对称元素C2、2σv
2.8 PtCl42－属于什么点群？画出它的结构，标出各类操作元素（每类只标一个）。
2.9 已知下列分子（离子）所属的点群，画出它们的结构： （1）B（OH）3（C3h）；（2）Cr（en）33＋（D3）；（3）Co（gly）3（C3）； （4）Mn2（CO）10（D4d）；（5）（H2C=C=CH2）（D2d）。
H2CO3 ＋ OH－（水－离子理
论：解离出OH－，或溶剂体系理论：生成溶剂的特征阴离子），所以NaHCO3水溶液显碱性
因为SO3 ＋ H2O → H+ ＋ HSO4－（水－离子理论和质子理论：解离出H+），或SO3 ＋
2H2O → H3O＋ ＋ HSO4－（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以SO3水溶液显酸
2.5 [MA2B2]2－呈平面四边形构型时属D2h点群，含有对称元素：C2、2C2'、σh、i、2σv。[MA2B2]2 －呈四面体构型时属C2v点群，含有对称元素：C2、2σv。
2.6 C4h点群比D4h点群缺少 4 条垂直于主轴的C2'旋转轴。D4h点群的例子有配离子PtCl42－，C4h 点群例子有：
第三章生物无机化学体系中配位化学原理
电子成对能 (Pairing energy ，P)：两个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量
强场：o > P
弱场：o < P
比较项目
o /J P/J 场 Co3+的价电子构型 八面体场中d电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
2 影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
● 晶体场类型的影响
一般来说，配合物的几何构型同分裂能的关系如下： 平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 = 35500cm-1
八面体场 10 Dq
Fe(CN)46的 = 33800cm-1
E = 1.78 Dq
d E = 6 Dq
d
E = 0 Dq
能 = 4.45 Dq
= 10 Dq
量
d E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 12.28 Dq
dx2 y2
E = 2.28 Dq
d xy
s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq
d z2
用符号△ 表示： T △T ＝ E(t2g) － E(eg)
d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
在球型场中
在八面体场中
在平面正方形场中
dx2–y2
dx2–y2
dz2
eg
d xy
d xz
d yz
t2g
ΔΔ O
0
d xy
22/3/3ΔΔO dz20
厦门大学结构化学第3章答案
, , ，S , S
v v v
1 3
5 3
注：群中的对称元素可按相似变换分类。相互共轭元素的一个集合构成群的一类。即：
K ( A) gi agi1 ， g i 跑遍所有的群元素。
1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 (3) 0 0 10 0 1 0 0 1
注: 反映的矩阵表示：
真转动的矩阵表示：
1 0 0 x x xy : 0 1 0 y y 0 0 1 z z
i ，为 4n 4 2 8 阶群。
间二氯苯： C2 v ，一个 C2 主轴，2 个 v 。为 2n 2 2 4 阶群。 氯苯： C2 v ，一个 C2 主轴，2 个 v 。为 2n 2 2 4 阶群。 苯： D2 h ，垂直于对二氯苯平面的 C2 主轴，2 个 C2 轴，有分子平面 h ，2 个 v ， i ， 为 4n 4 2 8 阶群。
3.2 CO 和 CO2 都是直线型分子，试写出这两个分子各自的对称元素。 解： CO： 对称元素：对称轴( C )、对称面( 个 v ) CO2(O=C=O) 对称元素：对称轴( C , 个 C2 )、对称面( 个 v ， h )、对称心( i ),映转轴( S )
3.3 分别写出顺式和反式丁二稀分子的对称元素。 解： ①顺式丁二烯：对称轴( C2 ),对称面(2 个 v ) ②反式丁二稀: 对称轴( C2 ),对称面( h ),对称心( i )
中级无机化学_朱文祥_第3章配位化学-习题答案
N
Pt
O
O
cis－
Br
N
Br
Pt
N
Cl
Cl
Br
Br
N
Pt
Cl
N
Cl
O
O
O
Ir
Cl
O
Cl
cis－
N N
N
Cr
O
O
O
fac－
N N
N
Cr
O
O
O
fac－
N
O
Pt
O
N
trans－
3.3 [M（A－B）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：
A
A
A M BB M A
B
B
[M（A－B）2X2]为旋光活性的，说明它的结构为cis－八面体
3.12 （a）四羰基合镍（0）
（c）四氯合钴(Ⅱ）酸根
35
CO
Ni
CO
CO
CO
（b）四氰合镍（II）酸根
2-
NC
CN
Ni
NC
CN
Cl
Co
Cl
Cl
Cl
（d）六氨合镍（II）配离子
H3N
NH3 NH3
2+
Ni
H3N
NH3 NH3
3.13 （a）八面体[RuCl2（NH3）4]：
Cl
H3N
Cl
Ru
H3N
NH3
NH3
cis－
H3N H3N
Cl NH3
Ru
NH3
Cl
trans－
（b） 平面四边形[IrH（CO）（PR3）2]
H
PR3
Ir
中级无机化学[第三章配位化学]山东大学期末考试知识点复习
![中级无机化学[第三章配位化学]山东大学期末考试知识点复习](https://img.taocdn.com/s3/m/fcff6b87dc3383c4bb4cf7ec4afe04a1b071b096.png)
中级无机化学[第三章配位化学]山东大学期末考试知识点复习第三章配位化学1．配合物配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。
其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。
配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。
阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸”相连。
不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。
配体个数在配体名称前用中文数字表示。
中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。
2．配合物的异构立体异构：包括几何异构和旋光异构。
配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。
若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。
电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。
键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。
配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。
3．配合物的常用制备方法加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。
加成后配位数增大。
取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。
取代后配位数通常不变。
氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。
热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位置，相当于固相取代反应。
无机化学_朱文祥_第三章 补充习题及答案
第三章 配位化学【补充习题及答案】1．指出下列配合物哪些是高自旋的，哪些是低自旋的，并说明理由。
（1）[FeF6]3－（2）[Mn（CN）6]4－（3）[Cr（CN）6]3－（4）[Co（NO2）6]3－答案：高自旋配合物为[FeF6]3－，因为F－为弱场配体。
低自旋配合物为[Mn（CN）6]4－、[Cr（CN）6]3－、[Co（NO2）6]3－，因为CN－、NO2－为强场配体。
2．ML6的CFSE随d电子数变化有何特征？答案：在O h弱场中，CFSE有两个极大值，三个极小值。
极大值位于d3组态（如V2＋、Cr3＋）和d8组态（如Ni2＋），其CFSE均为–12 Dq；最小值位于d0组态（如Ca2＋）、d5组态（如Mn2＋、Fe3＋）和d10组态（如Zn2＋），其CFSE均为0。
在O h强场中，CFSE随d电子数的增大，先增加后减小，最大值位于d6组态（如Co3＋），最小值位于d0和d10组态。
3．以下过渡金属配离子中，哪些容易产生John－Teller效应？（1）[Ti（H2O）6]3＋（2）[Mn（H2O）6]2＋（3）[CuCl4（H2O）2]2－（4）[MnF6]3－答案：（3）[CuCl4（H2O）2]2－和（4）[MnF6]3－。
4．下列配合物中，哪些是取代活性的？哪些是取代惰性的？（1）[V（H2O）6]2＋（2）[V（H2O）6]3＋（3）[Cr（H2O）6]3＋（4）[Cr（NH3）]63＋（5）[FeF6]3－（6）[Fe（CN）6]3－（7）[Co（H2O）6]2＋答案：（1）、（3）、（4）、（6）为惰性配合物，（2）、（5）、（7）为活性配合物5．trans－[Co（en）2Cl2]＋的水解速率随en（H2NCH2CH2NH2）中的H被—CH3取代而增大。
试推测配合物取代反应的可能机理是什么？答案：可能是S N1机理。
6．解释下列现象：（1）配合物[Cu（en）2]2＋比[Cu（NH3）4]2＋稳定，但[Ag（en）]＋却不如[Ag（NH3）2]＋稳定。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
对称性匹配——中心轨道
Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u E 8 C 3 6 C 2 6 C 4 3 C 2 i 6 S 4 8 S6 3 σ h 6 σ d 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3 1 1 -1 0 0 1 1 -1 0 0 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 1 -1 1 1 2 -1 -1 1 1 2 -1 -1 1 1 2 3 3 -1 -1 -2 -3 -3 1 -1 0 1 -1 -1 1 0 -1 1 1 1 -1 0 0 -1 -1 1 0 0 1 1 2 -1 -1 -1 -1 -2 1 1 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 1 -1
配体的性质
是影响Δo的主要因素
I- < Br- < :SCN- ~ Cl- ~ N3- < F- < OH- <C2O42- <H2O < :NCS弱场配体 < NH3 ≈ py < SO32- ~ en < bipy <phen < :NO2- < 膦 < CN-、CO 强场配体 ——光谱化学序列
低自旋
电子在Td场d 轨道中的填充
相同条件下， Δt = 4/9 Δo P：一般变化不大 Δt < P
四面体配合物大多数是高自旋配合物
(4) 晶体场稳定化能CFSE Crystal Field Stabilization Energy 填充在分裂的d轨道中的d电子总能量与填充在未 分裂的d轨道中时相比有所降低 降低的这一部分能量——CFSE 例： 弱Oh场中 d6： (t2g)4(eg)2 高自旋
例：CO基态电子组态：(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2(1π)4 (5σ)2 5σ 上的电子可看作孤对电子
（1）配合物分子轨道的形成 ML6的Oh场
对称性匹配——中心轨道
Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u E 8 C 3 6 C 2 6 C 4 3 C 2 i 6 S 4 8 S6 3 σ h 6 σ d 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3 1 1 -1 0 0 1 1 -1 0 0 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 1 -1 1 1 2 -1 -1 1 1 2 -1 -1 1 1 2 3 3 -1 -1 -2 -3 -3 1 -1 0 1 -1 -1 1 0 -1 1 1 1 -1 0 0 -1 -1 1 0 0 1 1 2 -1 -1 -1 -1 -2 1 1 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 1 -1
配 体 BrSCNCl(C2H5O)2PSe2OPCl3 N3 (C2H5O)2PS2F(C2H5)2NCS2(CH3)2SO CO(NH3)2 CH3COOH C2H5OH (CH3)2NCHO C2O42H2O f 0.72 0.75 0.78 0.80 0.82 0.83 0.85 0.9 0.90 0.91 0.92 0.94 0.97 0.98 0.99 1.00 配 体 CS (NH2 )2 NCSNCSeNCCH3NH2 NH2CH2CO2 CH3CN Py NH3 en dien SO32dipy NO2CNf 1.01 1.02 1.03 1.15 1.17 1.18 1.22 1.23 1.25 1.28 1.29 1.3 1.33 1.4 1.7 金属离子 Mn2+ Ni2+ Co2+ V2+ Fe3+ Cu2+ Cr3+ Co3+ Ru2+ Ag3+ Ni4+ Mn4+ Mo5+ Rh3+ Pd4+ Tc4+ g×103cm-1 8.0 8.7 9 12.0 14.0 15.7 17.4 18.2 20 20.4 22 24 24.6 27 29 31
Δo
6 Dq
eg t2g
-4 Dq
≈
d
自由离子 球形场
dxy, dxz, dyz
ΔE(球形场-自由离子)：20~40 eV Δo：一般只有1~3 eV
d1组态的可见吸收光谱为单峰，λ max能量对应Δo 跃迁：t2g1eg0 → t2g0eg1
Δ = (1/λ)max
ΔE = hν = hc/ λ 光谱学上能量单位也用cm-1 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱
比较 CFSE = 4(-4 Dq) + 2×(6 Dq) = -4 Dq 强Oh场中 低自旋
d6： (t2g)6(eg)0
CFSE = 6(-4 Dq) + 2P = -24 Dq + 2P
2. 晶体场理论
可解释：立体构型、磁性、颜色、光谱 定性解释热力学性质、动力学性质 无法解释： ① ESR、NMR表明金属和配体间存在轨道重叠 ② 无法圆满解释“光谱化学序列” ③ 无法说明羰基化合物的成键情况
§ 3-1 配合物的异构现象 § 3-2 配合物的化学键理论 § 3-3 配合物的电子光谱
本章要求
§3-2 配合物的化学键理论 能说出晶体场理论的要点，能分析d 轨道在八 面体场和四面体场中分裂的模式。 理解分裂能 Δ、电子成对能 P、晶体场稳定化 能CFSE的意义。 能说出d 轨道分裂的后果。能判断配合物分子 的磁性并计算磁矩 μ，能计算CFSE。 能根据分子轨道理论定性解释 π 配位键对分裂 能 Δ 的影响。 了解光谱化学序列，能说出常见配体在光谱化 学序列中的位置，并能用分子轨道理论定性解释。
（3）电子在d轨道中的排布
Δo>P：电子尽可能填入能量低的轨道
未配对电子数较少 ——强场低自旋（LS）
Δo<P：电子尽可能分占不同的d轨道
未配对电子数较多 ——弱场高自旋（HS） 例：Co3+在Oh场中 [CoF6]3F-：弱场 Δo(13000 cm-1) < P(21000 cm-1)
高自旋
[Co(NH3)6]3+ NH3 ：较强场 Δo(23000 cm-1) > P(21000 cm-1)
2 4 5 1 5 3 2 6 4 6 3 1
dxy~p 轨
dxz~p 轨
dyz~p 轨
Δ
t2g M
Hale Waihona Puke p LML形成L→M π 配位键 有满 p 轨道的配体——OH-、X- 、 H2O （低能占有轨道） ——弱场配体 使Δ 减小
Δ
t2g
d M L
t2g π∗
M
L
形成M→L 反馈 π 配位键
有空d 轨道的配体——PR3、AsR3、SR2 有多重键、空π* 轨道的配体——CO、CN-、C2H2 ——强场配体 （高能空轨道） 使Δ 增大
某些价轨道
——
L
某些价轨道
按照三原则成键
配位键的实质 轨道波函数间的“干涉效应”及其伴随效应的结果
（1）配合物分子轨道的形成
对称性匹配 能量相近 最大重叠
（1）配合物分子轨道的形成
中心轨道：常(n-1)d、ns、np 配体轨道： 共同特点：通常在分子外侧有一定的伸展程度 孤对电子定域轨道 如H2O和NH3的孤对电子 最高占据σ-分子轨道 如CO：5 σ ；N2：3 σ 可与中心轨道重叠形成 σ–配键 空 π* 轨道 空 d 轨道 满 p 轨道 如C2H2的π* 如P(ph)3的3d 如F-的2p 可与中心轨道重叠生成 π-配键
s
(RX,RY,RZ)
x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2-y2) (xy, xz, yz)
d
d
(x,y,z)
p
对称性匹配——配体群轨道
对称性匹配——配体群轨道
对称性匹配——配体群轨道
σ–非键
只形成 σ–配位键：MO形成的结果 金属的d 轨道分裂为t2g 和eg* 高、低自旋
M的d电子可占据
缺陷在于
将金属－配体间作用完全归结为静电作用
对晶体场理论的修正——配体场理论 LFT Ligand Field Theory
要点： 要点
σ配位键既包括静电作用又包括 共价作用 π 在模型中以相关参数体现
常用法：修正拉卡（Racah）参数B 结果更接近实际
3. 分子轨道理论
基本思想
作用力： 配位键： 共价键（σ、 π ） Mn+或M
eg t2g
-0.4 Δo
d
自由离子 球形场
dxy, dxz, dyz
ΔE(球形场-自由离子)：20~40 eV 的总能量相等 Δo：一般只有1~3 eV
重心守恒原理 分裂前后5个d 轨道
分裂能 Δo = 10 Dq Dq：场强参数， 具有能量单位 D：中心离子的极化度 q：配体电荷
d x2-y2 , d z2
事实
过渡金属配合物常颜色五彩缤纷 具有磁性
有色配合物的中心金属常常dn 壳层未满 吸收光谱：可见区出现较弱的吸收带
1. 价键理论
自己复习
配体提供孤对电子
要点：中心原子杂化
可解释：配位数、立体构型、磁性 定性讨论部分配合物的稳定性
缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题
例如：配合物的颜色、吸收光谱 六配位M（II）的相对稳定性
2. 晶体场理论
3个重要参数： 分裂能 Δ 分裂后的 d 轨道间的能级差
电子成对能 P 2个电子占据同一个轨道，克服电子 成对时的斥力所必须消耗的能量 晶体场稳定化能 CFSE
（1）d轨道的分裂
在Oh场中的分裂
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
分裂能
d x2-y2 , d z2
Δo
≈
0.6 Δo
d轨道能级在不同场中的分裂