大学物理：4热力学第二定律
大学物理热力学基础
大学物理热力学基础热力学是物理学的一个分支，它研究热现象中的物理规律，包括物质的热性质、热运动和热转化。
在大学物理课程中，热力学基础是物理学、化学、材料科学、工程学等学科的基础课程之一。
热力学基础主要涉及以下几个方面的内容：1、热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，是指在一个封闭系统中，能量不能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
这个定律说明，能量在传递和转化过程中是守恒的，不会发生质的损失。
2、热力学第二定律热力学第二定律是指热量只能从高温物体传递到低温物体，而不能反过来。
这个定律说明，热量传递的方向是单向的，不可逆的。
这个定律对于理解能源转换和利用具有重要意义。
3、热力学第三定律热力学第三定律是指绝对零度下，物质的熵（表示物质混乱度的量）为零。
这个定律说明，在绝对零度下，所有物质的分子和原子都处于静止状态，没有热运动，因此熵为零。
这个定律对于理解物质在低温下的性质和行为具有重要意义。
4、理想气体状态方程理想气体状态方程是指一定质量的气体在恒温条件下，其压力、体积和密度之间的关系。
这个方程对于理解气体在平衡状态下的性质和行为具有重要意义。
5、热容和焓热容和焓是描述物质在加热和冷却过程中性质变化的物理量。
热容表示物质吸收或释放热量的能力，焓表示物质在恒温条件下加热或冷却时所吸收或释放的热量。
这两个物理量对于理解和分析热现象具有重要意义。
大学物理热力学基础是物理学的重要分支之一，它为我们提供了理解和分析热现象的基本理论工具。
通过学习热力学基础，我们可以更好地理解能源转换和利用的原理，为未来的学习和职业生涯打下坚实的基础。
在无机化学的领域中，化学热力学基础是理解物质性质、反应过程和能量转换的重要工具。
本篇文章将探讨化学热力学的基础概念、热力学第一定律、热力学第二定律以及热力学第三定律。
一、化学热力学的基础概念化学热力学是研究化学反应和相变过程中能量转换的科学。
它主要涉及物质的能量、压力、温度和体积等物理量之间的关系。
第三章 热力学第二定律重要公式
第三章 热力学第二定律1. 卡诺定理卡诺热机效率hc h c h 11T T Q Q Q W−=+=−=η 卡诺定理：工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的热机，可逆热机效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的可逆热机，其热机效率都相等，与热机的工作物质无关。
卡诺循环中，热温商之和等于零0cch h =+T Q T Q 任意可逆循环热温商之和也等于零，即0R=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑i iiT Q 或 0δR =⎟⎠⎞⎜⎝⎛∫T Q 2. 热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功, 而不发生其他变化。
热力学第二定律的各种说法的实质：断定一切实际过程都是不可逆的。
各种经典表述法是等价的。
3. 熵的定义TQ S revδd =或∫=ΔB ArevδTQ S熵是广度性质，其单位为。
系统状态变化时，要用可逆过程的热温商来衡量熵的变化值。
1K J −⋅4. 克劳修斯不等式T QS δd irrev ≥ 或 ∫≥ΔB A ir rev δT Q S 等号表示可逆，此时环境的温度T 等于系统的温度，为可逆过程中的热量；不等号表示不可逆，此时T 为环境的温度，为不可逆过程中的热量。
Q δQ δ5. 熵增原理0)d (irrev≥绝热S 或0)(irrev≥Δ绝热S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
0)d (irrev≥孤立S 或0)(irrev≥Δ孤立S 等号表示可逆过程或达到平衡态，不等号表示自发不可逆过程。
可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：0irrev sur sys iso ≥Δ+Δ=ΔS S S6. 熵变计算的主要公式计算熵变的基本公式： ∫∫∫−=+=δ=−=Δ2 12 12 1rev12d d d d TpV H T V p UTQ S S S 上式适用于封闭系统，一切非体积功过程。
2.4热力学第二定律
3.解：没有违反热力学第二定律。热力学第二 定律指的是：不可能使热量从低温物体传到高温物 体而不引起其他变化。在酷暑季节，虽然人们把热 量传递到高于体温的环境中去了，但却引起了其他 的变化，汗液也从身体中蒸发出去了。若没有汗液 的蒸发，这种热传递过程是不可能发生的。
1851年，开尔文又提出：不可能从单一 热源取热，使之完全变为有用功而不产生其 他影响；或不可能用无生命的机器把物质的 任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获 得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔 文表述”。
奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机 不可能制造成功。
那么热力学第二定 律到底是描述什么物理 现象的呢？下面让我们 来认识一下它
不仅热传递现象， 自然界中自动发生的 实际过程，都具有方 向性。
具有自动发生的趋势，一旦发生就
无需借助外力，可以自动进行。 不可逆过程
自
发 其逆过程在无外界干涉下是
过 程
不能自动进行的
具有单向性
同样的平衡条件下，正逆过程以同一途径进行
可
逆
过 可逆循环后，系统回原态，环境回原态
程
热、功转换 结 是否有方向
3.(2005全国二卷)一种冷暖两用型空调，铭牌标注 ：输入功率1kW，制冷能力1.2×104kJ/h，制热 能力1.3×104kJ/h.这样，该空调在制热时，每 消耗1J电能，将放出3J多热量。是指标错误还 是能量不守恒？
解析：都不是，空调制冷、制热靠压缩机做 功，从室内(室外)吸收热量放到室外(室内)。 在制热时，放出的热量等于消耗的电能与从 室外吸收的热量之和，完全可以大于电能消 耗。这既不违背热力学第一定律，也不违背 热力学第二定律。
7. 什么是第二类永动机?为什么第二类永动 机不可能造成?第一类永动机和第二类永动 机各自违反了什么定律？
热力学第二定律的表述及理解
热力学第二定律的表述理解热力学第一定律阐明了能量转换过程中的守恒关系，指出了不消耗能量而能不断输出功的第一类永动机确是一种幻想。
热力学第二定律则更深刻地揭示了能量的品质问题。
熵，或许发明这一物理量的先贤也未始能预料到其对自然科学甚至哲学竟能产生如此巨大的影响。
热力学第二定律有数种表达形式，最闻名于世的有克劳修斯表达和开尔文表达。
1.开尔文表述英国物理学家开尔文（1824～1907），1845年毕业于剑桥大学，1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学教授，长达50余年，1851年被选为英国皇家学会会员，1877年被选为法国科学院院士，1890年至1895年担任皇家学会会长，他对热学和电磁学的发展都作出了重要的贡献。
1851年开尔文在爱丁堡皇家学会会刊上发表了一篇论文，题目是“论热的动力理论”，文章指出：不存在这样一个循环过程，系统从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响.表述中“单一热源”是指温度均匀且恒定的热源；“其他影响”指除了由单一热源吸热，把吸收的热用来做功以外的任何其他变化.若有其他影响产生时，把由单一热源吸来的热量全部用以对外做功是可能的.自然界任何形式的能都可能转化为热，但热却不能在不产生其他影响的条件下完全转变成其他形式的能.开尔文的论述虽然较克劳修斯晚一年，但他的论述更为明确，使得热力学第二定律的研究更加深入，此外，开尔文还从第二定律断言：能量耗散是普遍趋势.2.克劳修斯表述德国物理学家克劳修斯（1822～1888），曾在柏林大学学习4年，后于1848年毕业于哈雷大学.1850年他任柏林皇家炮工学校物理教授，1855年后他相继任苏黎士维尔茨堡和波恩大学物理教授.他除了建立热力学第二定律，引入态函数——熵，还对气体分子动理论做了较全面的论述，用统计平均的方法导出了理想气体的压强、温度和气体的平均自由程公式。
克劳修斯于1850年在《德国物理学年鉴》上率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本质的定律》，把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第一定律并列的热力学第二定律.他提出，热量总是自动地从高温物体传到低温物体，不可能自动地由低温物体向高温物体传递.或者说不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化.即在自然条件下，这个转变过程是不可逆的，若想让热传递的方向逆转，则必须消耗功才能实现.以上两种表述是等效的，说明了热量不可能全部转化为机械功以及这一转化过程的方向性.人们一度曾设想一种能从单一热源吸收热量，使之完全转变成有用的机械功而不产生其他影响的第二类永动机，第二类永动机虽不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律，因而是不可能造成的.第二定律除了以上两种表述外，还有其他不同的表述，例如热效率为100%的热机是不可能制成的；不需要由外加功而可操作致冷的机器是不可能造成的等.第二定律无论采用何种表述，其内容实质相同，不外乎主张不可逆变化的存在.各种表述的实质在于说明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
大学物理热力学第二定律知识点总结
大学物理热力学第二定律知识点总结热力学第二定律是大学物理热学部分的重要内容，它揭示了热现象过程中的方向性和不可逆性。
理解和掌握热力学第二定律对于深入研究热学以及相关领域具有重要意义。
以下是对热力学第二定律相关知识点的详细总结。
一、热力学第二定律的表述1、克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
这意味着热传递的过程具有方向性，如果没有外界的干预，热量只会从高温物体流向低温物体，而不会反向流动。
2、开尔文表述不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
也就是说，第二类永动机是不可能制成的。
第二类永动机是指一种能够从单一热源吸热，并将其全部转化为功，而不产生其他变化的热机。
二、热力学第二定律的微观解释从微观角度来看，热力学第二定律反映了大量分子热运动的无序性。
在一个孤立系统中，分子的热运动总是从有序趋向无序，这是一个自发的过程。
比如，将不同温度的气体混合在一起，它们会自发地达到温度均匀分布的状态，而不会自动地分离成原来的不同温度区域。
这是因为分子的无规则运动使得它们更容易趋向无序的分布。
三、熵熵是描述系统无序程度的热力学概念。
熵的增加表示系统的无序程度增加。
对于一个绝热过程，系统的熵永不减少。
如果是可逆绝热过程，熵不变；如果是不可逆绝热过程，熵增加。
熵的计算公式为：＄dS ＝＼frac{dQ}｛T}＄，其中＄dQ$ 是微元过程中的吸热量，＄T$ 是热力学温度。
四、卡诺循环与卡诺定理1、卡诺循环卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成，是一种理想的热机循环。
通过卡诺循环，可以计算出热机的效率。
卡诺热机的效率为：＄＼eta ＝ 1 ＼frac{T_2}｛T_1}＄，其中＄T_1$ 是高温热源的温度，＄T_2$ 是低温热源的温度。
2、卡诺定理（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
（2）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。
大学物理热力学第定律
不可能从单一热源吸取热量并使它完全变为有用的功而不引起其它变化。
外界需对系统作功，就属“其它变化”。此表述说明热传导过程的不可逆性。
等温膨胀时系统体积增大亦属“其它变化”。此述说明功变热过程的不可逆性。
%
企图制造单一热源且
的热机称为第二类永动机。
等价于
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它在表明一切与热现象有关的实际宏观过程的不可逆性方面也是等价的。历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点
等温线
绝热线
若 图上绝热线与等温线相交于两点
则可作一个由等温膨胀和绝热压缩准静态过程组成的循环过程。
系统只从单一热源（等温过程接触的恒定热源）吸热 。
完成一个循环系统对外作的净功为 ，并一切恢复原状。
这违背热力学第二定律的开尔文表述，故绝热线与等温线不能相交于两点。
非自发传热
自发传热
高温物体
低温物体
热传导
要使过程可逆： 过程要无限缓慢进行，即：准静态过程； 没有摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功
一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程。 (如:有摩擦的单摆)
可逆过程只是一种理想模型。无耗散的准静态过程可视为可逆过程。
开尔文另一表述为：第二类永动机是不可能造成的。
并不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律。
表述的等价性
假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化。
低温热源
热力学第二定律
热力学第二定律
热力学第二定律CoFra bibliotektentschapter 5
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
热力学第二定律(4)
定义： 熵
dS
Qrev
Tr
比熵 ds
qrev
Tr
于19世纪中叶首先克劳修斯 (R.Clausius)引入，式中S从1865年起称 为entropy，由清华大学刘仙洲教授译成 为“熵”。
熵的物理意义
定义：熵
dS
Qre
T
比熵 ds
qre
T
热源温度=工质温度
可逆时
dS 0 dS 0 dS 0
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂
热量
功量
40%
热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度
热力学第二定律的实质
自然界过程的方向性表现在不同的方面
能不能找出共同的规律性? 能不能找到一个判据?
热力学第二定律
热力学第二律的表述与实质
热二律的表述有 60-70 种
热功转换
1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度
Q
Q
p
2 b v
热力学第二定律的数学表达式
任意不可逆循环
Q Q 1 2 可得：
T1 T2
Q2 T2 1 1 Q1 T1
式中δQ2为绝对值： p a 2 b v
δQ2改用代数值：
Q1
T1
Q2
T2
0
1
克劳修斯不等式
热力学第二定律推论之一 卡诺定理给出热机的最高理想 热力学第二定律推论之二 克劳修斯不等式反映过程方向性 定义熵
∴ Q1
’-
Q1 = Q2 - Q2= 0
’
工质循环、冷热源均恢复原状， 外界无痕迹，只有可逆才行， 与原假定矛盾。
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
热力学第二定律具体内容
热力学第二定律具体内容：热力学第二定律是热力学定律之一,是指热永远都只能由热处转到冷处.热力学第二定律是描述热量的传递方向的分子有规则运动的机械能可以完全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能.此定律的一种常用的表达方式是,每一个自发的物理或化学过程总是向著熵（entropy）增高的方向发展.熵是一种不能转化为功的热能.熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温度.高、低温度各自集中时,熵值很低；温度均匀扩散时,熵值增高.物体有秩序时,熵值低；物体无序时,熵值便增高.现在整个宇宙正在由有序趋于无序,由有规则趋于无规则,宇宙间熵的总量在增加.克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.开尔文表述不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响.开尔文表述还可以表述成：第二类永动机不可能造成.若要简捷热能不能完全转化为机械能,只能从高温物体传到低温物体。
热力学第二定律
2．热力学第二定律的意义
提示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，是独 立于热力学第一定律的一个重要自然规律
3．两种表述是等价的． 可以从一种表述导出另一种表述，两种表述
热力学第二定律
1、内容：在物理学中，反映宏观自然过 程的方向性的定律就是热力学第二定律 （second law of thermodynamics).
2、作用：主要用来解决与热现象有关的 由大量分子参与的宏观过程进行的方向性 问题。
3、热力学第二定律的多种表述
说明：“对任何一类与热现象有关的宏观自然 过程进行方向的说明” 都可作为热力学第二定 律的表述。因此不同的过程就对应的描述，所以 热力学第二定律有多种描述。
电冰箱能把热量由温度比外部低箱内部传到温 度较高的外界空气，是不是自发地？如不是自发 地，则原因是什么？说明了什么？
热量不会自发地从低温物体传给高温物体，只有在 外界的帮助才能进行，因而会产生其他影响或其他变化。
电冰箱工作时热量从温度较低冰箱内部传给温度相对
较高外界空气，是因为电冰箱消耗了电能，制冷系统做 了功，一旦切断电源，压缩机不工作，就不能把其内部 的热量传给外界的空气了．热量从温度较高的外界自发 地传给温度较低的电冰箱内部，使其温度逐渐升高，知 道没有温差而停止．由此说明，热量自发传递的方向是 确定的。
T1 Q1
A
热机
Q2
Q2
低温热源
T2
高温热源
QT1 1Q2
A
单热机
热力学过程是有方向性的T。2
热力学第二定律的发展史
大学物理第三章热力学第一定律第四章热力学第二定律
A1 A绝热 Q1 0 A2 A绝热 Q2 0
放热 吸热
（B）对
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补充作业（4692）如图所示，C是固定的绝热壁， D是可动活塞，C、D将容器分成A、B两部分。 开始时A、B两室中各装入同种类的理想气体， 它们的温度T、体积V、压强P均相同，并与大 气压强相平衡。现对A、B两部分气体缓慢地 加热，当对A和B给予相等的热量Q以后，A室 中气体的温度升高度数与B室中气体的温度升 高度数之比为7:5。求:
内能：态函数,系统每个状态都对应着一定内能的数值。 功、热量：只有在状态变化过程中才有意义，状态不
变，无功、热可言。
8
五、热力学第一定律
1. 数学表式
★ 积分形式 Q E A
★ 微分形式 dQ dE dA
9
2. 热力学第一定律的物理意义
（1）外界对系统所传递的热量 Q , 一部分用于 系统对外作功，一部分使系统内能增加。
（4）内能增量： dE 2i（R适dT用于任C何V d过T程!!）
E E2 E1 CV (T2 T1 )
等容过程
Q等容 E E2 E1 CV (T2 T1 )
A等容 0
CV
iR 2
14
2. 等压过程
（1）特征： P=恒量 ，dP=0， P
参量关系: V T 恒量 （2）热一律表式：
E EA EB
E A
3
2
RTA
3 2
RTA
5 EB 2 RTB
C是导热板，因此A、B两部分气体的温度
始终相同。即：TA TB T
T A 4R
5
5
EB 2 RT 8 A
36
例4（4313）一定量的理想气体，从P-V图 上初态a经历（1）或（2）过程到达末 态b，已知a、b两态处于同一条绝热线 上（图中虚线是绝热线），问两过程中 气体吸热还是放热？ （A）（1）过程吸热 （2）过程放热 （B）（1）过程放热 （2）过程吸热
热力学第二定律
热力学第二定律摘要：继热力学第一定律之后克劳修斯和开尔文提出了热力学第二定律，本文介绍了热力学第二定律的定义及热力学第二定律使用的条件，除此之外还介绍了它的单方性的性质，为了加深读者对热力学第二律的理解，本文列举了热力学第二定律的部分应用仅供读者参考。
关键词：热力学第二定律；克劳修斯；开尔文；单方向性作者简介：0引言：热力学第一定律指出各种形式的能量在相互转化的过程中必须满足能量守恒定律，对过程行进的方向并没有给出任何限制。
但是实际发生的过程中如果涉及热量或内能与其形式能量的转化。
则所有过程都是具有单方向性。
更普遍的说，凡是涉及热现象的实际过程的方向问题。
它是独立于热力学第一定律的另一个定律。
卡诺提出了卡诺定理，但是卡诺对热机工作过程的认识是不正确的，他认为热机是通过把从高温热源传到热源做功的，工作物质从高温热源吸取热量与在低温热源放出的热量相等，犹如水利及做功是通过水从高处流向低处，在高处和低处流过的水量是一样的。
在热力学第一定律被发现以后克劳修斯和开尔文分别审了卡诺的工作，指出要证明卡诺定理要有一个新的原理，从而发现了热力学第二律。
1热力学第二定律简介1.1热力学第二定律定义不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
①克氏表述：在与外界没有物质和能量交换的封闭系统（如热水瓶）中。
②开氏表述：不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）。
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。
它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理化学过程具有不可逆性的经验总结[1]。
上述①中的内容是克劳修斯在1850年提出的。
②的讲法是开尔文于1851年提出的。
这些表述都是等效的。
在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。
热力学第二定律的微观解释
分布
详细分布
（宏观态） （微观态）
AB
1
4
6
4
3
1
微观态共有24=16种可能的方式，而且4个分子全 部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。
一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而 N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气 体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并
•由此深入认识第二定律的本质。 不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）
一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4
个涂以不同颜色分子。
2
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部
扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4
分子在容器中可能的分布情形如下图所示：
•第二定律的统计表述（依然看前例）
左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，
代表的是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，
具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表
的是系统的任意一个微观态。 分布 4个分子在容器中的分布对应5种 （宏观态）
详细分布 （微观态）
宏观态。一种宏观态对应若干种微观态。
顿写一封内容尖刻的信回敬那家伙。 “可以狠狠地骂他一顿。”林肯说。 斯坦顿立刻写了一封措辞强烈的信，然后拿给总统看。 “对了，对了。”林肯高声叫好，“要的就是这个！好好训他一顿，真写绝了，斯坦顿。” 但是当斯坦顿把信叠好装进信封里时，林肯却 叫住他，问道：“你要干什么？” “寄出去呀。”斯坦顿有些摸不着头脑了。 “不要胡闹。”林肯大声说，“这封信不能发，快把它扔到炉子里去。凡是生气时写的信，我都是这么处理的。这封信写得好，写的时候你己经解了气，现在感觉好
重庆大学物理化学_第4章_热力学第二第三定律
现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热 Q（h），做功W（I），并放热 QI(C) 给低温热源。随后从 W （I）中取出W（R）驱动R反转。这样，R从低温热源吸热Q （C）并将Q（h）传给高温热源。
Th Tc
CV
,m
dT
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
整个循环：
U 0
Q Qh Qc
Qh 是体系从高温热源所吸的热，为正值， Qc 是体系放给低温热源的热，为负值。
W W1 W3 (W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
•根据绝热可逆过程方程式
过程2：
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
•Clausius 不等式 •熵增加原理 •Clausius 不等式的意义
Clausius 不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆
机和一个不可逆机。
则：
IR
Qh Qc Qh
1
Qc Qh
根据卡诺定理： IR R
R
Th Tc Th
3.1 自发变化的共同特征
例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） (4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差） (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消 除）
从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆 循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温 商的加和等于零，或它的环程积分等于零。
大学物理 热力学第二定律
8.3 热力学第二定律
第8章 热力学基础 21
玻尔兹曼 熵 四、 1.定 义
S
S k ln Ω J / K S S1 S 2
熵是系统内分子热运 2. 熵的微观意义 动 无 序 性 的 量 度
3.熵具有可加性
4 . 熵 增 在孤立系统中所进行的自然过程 加 原 理 总是沿着熵增大的方向进行
五、玻尔兹曼熵
作者 杨 鑫
8.3 热力学第二定律
第8章 热力学基础
6
一、热力学第二定律的两种表述
高温热源T1
工作 物质
Q吸
A
A净
Q吸
Q放
Q 低温热源 T放 2
Q放 Q放
0
1
Q放 Q吸
1
在 一 个 循 环 中 循环效 实 率就可 践 只从单一热源吸热 达 到 证 并使之完全变为K
在孤立系统中所进行的自然过程
总是沿着熵增大的方向进行 平衡态对应于熵最大的状态
作者 杨 鑫
ΔS 0
8.3 热力学第二定律
第8章 热力学基础 16
4.根据 ΔS 来判断过程的性质和进行方向
ΔS 0 ΔS 0 ΔS 0
体系自发地向熵 过程不可逆 增大的方向进行 过 程 可 逆 等熵过程 过程不能自发地进行
第8章 热力学基础
3
2.逆循环 (1)定义 (2)致 冷 机
P
o
A净
V
A净 0
(3) 制冷 系数
Q放 A | Q 吸 低温热源T
2
高温热源T1 工 Q 放 作 物 Q吸 质
按逆循 环工作 的机器
作者 杨 鑫
Q吸
大学物理教程-热力学第二定律
15.1 热力学第二定律 卡诺定理
Harbin Institute of Technology at Weihai
15.1.3 各种不可逆过程是互相联系的
同理，假设热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以自动转变成功。
T1热库
假
想
装
置
Q2
T1热库
Q1
工
质
卡诺
热机
Q2
Q2
T2热库
A
Q1- Q2
态温度等于末态温度，末态体积为初态体积的2倍，可以任意设计符
合此条件的可逆过程计算该实际过程的熵变∆S >0即可，转变成另外
一种题型如下页延伸题所示。
14
哈尔滨工业大学(威海)
15.2 克劳修斯熵公式 熵增加原理
Harbin Institute of Technology at Weihai
大学物理教程
15.1.5 卡诺定理
（1）在温度为T1的高温热库和温度为T2的低温热库之间工作的一切可逆热机，无论
用什么工作物质，其效率相等，都等于
T2
η 1
T1
（2）在温度为T1的高温热库和温度为T2的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其
效率不可能高于可逆热机的效率。
T2
1
T1
10
哈尔滨工业大学(威海)
大学物理教程
例2. 质量为m1、温度为T1的冷水与质量为m2、温度为T2的热水共置于一
绝热容器内，已知水的比热容为c。试求 (1) 平衡建立后，系统最
后的温度；(2) 系统总的熵变。
解: (1)依题意，设最后温度为 T ， 则有: Q1吸 Q2放，由比热容定义得：
cm1 T T1 cm2 T2 T
大学物理热力学第二定律
2.关于熵的几点说明 （1）熵是描述平衡态参量的函数，即与U、H相 同，S是态函数。只要系统的平衡态确定，熵就 完全确定，而与到达这一平衡态的路径无关 （2）计算两个态之间的熵变，可选择任一可逆 过程连接始末两态 （3）熵是广延量，即系统如果分为几个部分， 各部分熵变之和等于系统的熵变。
ch27
[例题27.1]已知在p=1.013105和T=273.15K下，冰融化为 水的熔化热为q = 334 kJ/kg. 试求1.00 kg冰融化为水时 的熵变。
review
ch27
有关可逆和不可逆过程
实现可逆过程的条件：准静态过程；过程无耗散 自然界中真实存在的过程都是不可逆的
热力学第二定律的表述
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完 全变为有用的功而不产生其他影响。 热功转换是不可逆过程
克劳修斯表述：不可能从单一热源吸取热量，使之 完全变为有用的功而不产生其他影响。
热平衡的自由焓判据 ：系统在温度和压强不变的 情况下，对于各种可能的变动，平衡态的自由焓 或吉布斯函数最小。
§27-4 热力学第三定律
ch27
一、能斯特定理
凝聚系统在等温过程中的熵改变，随着绝对 温度趋近于零而趋于零
T 0 K
lim (S )T 0
二、热力学第三定律
绝对零度不能达到原理：不可能施行有限的 过程把一个物体冷却到绝对零度。
5.熵增加原理与卡诺定理 （1）热机不可能只有一个热源 热机 S＝0 热源 S>0 功库 S＝0
ch27
孤立的复 合系统
（2）卡诺定理的证明
Q1 Q2 St T1 T2
≥0
Q1 Q2 A U 0
A≤ Q1 (T1 T2 ) T1
大学物理热力学第二定律(课件)
P
a Q1
1. a-d 2. d-c 3. c-b
绝热膨胀（降温）； 等温膨胀（吸热）； 绝热压缩（升温）；
b
4. b-a 等温压缩（放热）。
A
外界对系统作功，系统从低温
T1
热源吸热，向高温热源放热。
d
（冰箱的工作原理） c
Q2
T2
O
V
§4-3 循环过程
二、卡诺循环 2.卡诺致冷机 若将卡诺循环逆向进行就构成了卡诺致冷机
§4-3 循环过程
一、循环过程 系统经过一系列变化又回到原来状态的过程称为循
环过程。 如果循环过程中各个阶段都是准静态过程，这个循
环过程可以用p-V图上一条闭合曲线来表示。
循环过程 △E = 0 ， Q净=A净
P
正循环 （顺时针循环 A﹥0）
a
O
V
§4-3 循环过程
一、循环过程 系统经过一系列变化又回到原来状态的过程称为循
c
A Q1
Q1 Q2 Q1
1 Q2 Q1
1 T2 T1
结论：
c
1
T2 T1
（1）完成一次卡诺循环必须有高温和低温两个热源。
（2）卡诺热机的效率只与高低温热源的温度有关，与 工作物质无关。提高热机效率的有效途径是提高两个热源 的温度差。
（3）由于Q2≠ 0，T2 ≠ 0，卡诺热机的效率 C﹤1。
Q2 T2 Q1 T1
如果循环过程中不向低温热源
放热，即Q2=0，则效率C=1。实践
证明做不到。
讨论
图中两卡诺循环 1 2 吗 ？
p
A1>A2
T2 A1
T1
A1=A2
大学物理化学 热力学第二定律
（1）隔离体系中所发生的一切不可逆过程，
都使其熵值增加： 过程方向的标志；
dS隔离，这0 是自发
（2）隔离体系中所发生的一切可逆过程， 其熵值都保持不变：dS隔离 0 ，这是体 系已达到平衡态的标志。平衡态是自发 过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的 过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。
三、熵的物理意义
1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。
热：分子混乱运动的表现；
功：一种稳定有序运动的表现；
功热转换：分子由有序状态自发地变为 无序状态，即混乱度增加。无序运动却 不会自动地变为有序运动。
从微观上讲：
热功转换不可逆性是分子运动由混乱程 度较小的状态自发地向混乱程度较大的 状态变化的必然结果。一切不可逆过程 都是向混乱度增加的方向进行。
RT2
ln V4 V3
CV ,m (T2
T1)
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln V4 V3
TV 1 常数，有：
T1V2 1 T2V3 1,T2V4 1 T1V1 1
V2 V3
1
V1 V4
1
V2 V1
nA TA
恒容
nB TB
变温
nA T’
n=nA+nB T’
恒温
膨胀
nB T’
S S A S B
S A
nA .CV .m
ln
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绝热壁
热Q
A
库
T0 Q
结论： 各种自然过程的方向性具有共同的本质。 可选任一自然过程描述自然过程的方向性。
§4.3 热力学第二定律及其微观意义 一、定律的宏观表述 1、克劳修斯(Clisuis)表述（1850）
不可能把热量从低温物体传到高温物体而 不引起其它变化。
2、开尔文（Kelvin)表述（1851） 不可能从单一热库吸热，使之完全变为有
三、热力学概率
任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态
的热力学概率 —系统无序程度的量度
N=1023 N/2 N/2
21023
平衡态
N/2 n 1、平衡态 —热力学概率取最大值的宏观态 2、宏观态的 该宏观态出现的概率 3、分子间的频繁碰撞，系统自动向热力学概率 增大的宏观状态过渡，最后达到取最大值的 平衡态。
n
N/2
左右分子数相等的微观态数： N
2
N
N!
2!N
2!
应用Stirling
ln N
公式：
2
lnN !2ln
N 2
!
ln N! N ln N N , (N 1)
N 2 2 2 N 1023
N=1023
n Nn
21023
二、等概率原理
n
N/2
对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。
— 微观态数大的宏观态出现的概率大
23
1、熵和一样，也是系统内分子热运动的无
序性的一种量度。
2、一个宏观状态 一个值 一个S值
熵是系统状态的函数 3、熵具有可加性
当然，用致冷机可把热量 由低温物体传向高温物体。
但外界必须对工质做功， 这引起了其它效果。
有限温差热传导不可逆。
高温热库T1 Q1
A
工质
Q2 低温热库T2
3、气体的绝热自由膨胀
非平衡态
平衡态
非平衡态平衡态：可以自动进行
平衡态非平衡态：不能自动进行，气体不能 自动压缩。
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
热学
Heat
第4章 热力学第二定律
2005年秋季学期 编
目录
§4.1 自然过程的方向 §4.2 不可逆性相互依存 §4.3 热力学第二定律及其微观意义 §4.4 热力学概率与自然过程的方向 §4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 §4.6 可逆过程 §4.7 克劳修斯熵公式 §4.8 熵增加原理举例 §4.9 温熵图 §4.10 熵和能量退降
前言
热力学第一定律要求：在一切热力学过程中 ，能量一定守恒。但是，满足能量守恒的过程 是否一定都能实现？
实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的 过程不一定都能进行。
热力学第二定律：自然过程（不受外来干预 ，例如孤立体系内部的过程）总伴随着分子混 乱程度或无序程度（用“熵”来量度）的增加 。
§4.1 自然过程的方向性
结论：尽管分子的微观动力学是可逆的，但 热力学体系的宏观过程是不可逆的。
§4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理
1877 年 ， 玻 耳 兹 曼 引 入 熵 (Entropy) ， 表 示 系 统无序性的大小
S ln
1900 年 ， 普 朗 克 引 入 系数 k —玻耳兹曼常数
玻耳兹曼熵公式：
S = k ln
1、功热转换
功热：重物下落，功全
部转变成热， 并 且 不 引 起 其
它任何变化。
水
—称：过程能“自动”发生。
热功： 水 温 降 低 ， 产 生 水 流 ， 推 动 叶 片 转动，提升重物，而不引起其它任何变化。
—过程不能自动发生。
通过摩擦使功变热的过程是不可逆的，逆过 程不能自动发生。
【思考】
绝热壁
微观状态（位置）
宏观状态 微观态数
左4，右0
1
左3，右1
4
左2，右2
6
左1，右3
4
左0，右4
1
6 5 4 3 2 1 0
4个粒子的分布
左4，右0 左3，右1 左2，右2 左1，右3 左0，右4
20 15 10
5 0
4个粒子分布 5个粒子分布 6个粒子分布
N=1023
n Nn
21023
微观态总数：2N 21023
热库 T –T
做功
T
理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀，可 把热全部转变成功。热功 是可逆的？
不可逆：因为引起了气体体积膨胀。而 气 体 不 能自动压缩，逆过程不能自动发生。
单一热源热机（第二类永动机）不能制成。
2、热传导
有限温差的两个物体相接触，热量总是自动 由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动 发生。
总结：实际宏观过程都涉及热功转换、热传 导和非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与 热现象有关的宏观过程都是不可逆的。
§4.2不可逆性相互依存
自然的宏观过程的不可逆性相互依存。一种 实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可 逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消 失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消 失了。
用功而不产生其它影响。或 ， 不 存 在 第 二 类永动机。
克氏和开氏两种表述等价。
二、热力学第二定律的微观意义 不可逆性的微观本质：一切自然过程总是沿
着分子热运动的无序性增大的方向进行。
例1、功热转换： 机械能（电能） 内能
分子速度方向有序 更无序
例2、热传导： T1 T2 速度大小的 分布较有序
功变热不可逆性消失
热由高温物体 传向低温物体 不可逆性消失
A
Q
热库T0
T T>T0
高温T
Q
低温T0
热由高温物体 传向低温物体 不可逆性消失
功变热不可逆性消失
高温热库T1
Q1
Q2
A
Q2
低温热库T2
T1> T2
高温热库T1 Q1－Q2
A
导致“第二类永动 机”可制成!
功热转换方向性消失 气体可以自动压缩
—《热学》赵凯华、罗蔚茵
分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学 体系的宏观过程是不可逆的？
15
一、微观状态和宏微观状态
微观状态：微观上可区分的每一种分布
(ri ,
pi ;
i
1,2,
,N )
玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系 统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统 的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非 常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的 宏观描述所不能加以区别的。
TT 更无序
例3、气体自由大量分子的体系
自动压缩
概率
1 16
1023 自动压缩
概率 ~ 0
§4.4 热力学概率与自然过程的方向
“君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？ 韶”华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命 运和情感。
组成生命的各个分子、原子决不担心自己会 老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观 世界里发生的一切漠不关心。