电化学研究方法-001-4103页PPT文档

主要矛盾：
①反应物分子能量对活化能峰的矛盾 影响因素：电极界面的电场、反应物活度、电极真实面积
②浓差对扩散阻力的矛盾 影响因素：电流密度及持续时间、反应物活度
③电流对双电层电容的矛盾 影响因素：电流密度及持续时间、表面活性物的吸附
④溶液中的电场对电迁移阻力的矛盾 影响因素：溶液中的电位差、电迁移距离、离子浓度等
研究生课程
教学目的：电化学研究方法广泛应用于生物与医学，能源与交通， 航天航空、环境保护与治理，材料科学及绿色化学等各种高技术 领域，本课程旨在使化学研究生熟悉和了解有机电化学研究方法 的基本知识和实用技术，拓宽视野，增长技能，以适应日益快速 发展的科学技术应用的需要。
教学大纲：电化学研究方法主要由实验条件的控制，实验结果的测 量和实验结果的解析三个部分组成，其内容包括常规电化学方法， 最新技术进展，光学和谱学电化学研究方法。
1905年 Tafel公式: 析氢反应
ablnj j 0 wj
浓差极化：
c
RT nF
ln
C Cs
a
RTln nF
Cs C
过电位的测定 电流-电位 (і –Ε) 曲线 ----- 极化曲线
j 曲线
电解池 : EE可ac
电池 : EE可ac
影响过电位的因素：
电极材料 电极表面状态 电流密度、温度 电解液性质、浓度、杂质
测定: 电流-电压 (I-V) 曲线
2) 极化作用
极化: 当有电流流过电极时，电极电位偏离 平衡电位的现象称为电极的极化。
过电位或超电势(overpotential) ： 在某一电流密度下电极电位偏离平衡 电位的差值的绝对值称为过电位。
极化： 浓差极化 欧姆极化 电化学极化
电化学极化 电化学反应引起的极化称电化学极化 电化学过电位或活化过电位
位，使①②③过程退居次要地位。 方法：电导池用铂黑电极，加速电化学反应速度，
加大双电层电容，提高交流电频率。 发展各种暂定方法：
测量电化学反应速度：10-2~10cm.s-1 分析灵敏度：10-5M~10-8M
理论上必须深刻认识各种过程，方法上必须不断创新。
1.2 电化学研究方法的主要组成部分
三个主要组成部分：
电动势 E: 电池两端电位差
W = QE = nFE = -ΔG E = -ΔG/nF
F = 96484.6 C/mol = 26.8 Ah
有机电解池： 把电能转化为化学能, 生成新的有机物质的有机电化学体系
理论分解电压 实际分解电压
VB
E E0 RTln
nF
a产 VA
a反
E分 解 E可 逆 acIR
计算某些参数。
计算机模拟解析：数字模拟、等效电路模拟
• 计算机最优化曲线拟合：
•
建立方程组采用拟合方法求出最佳的待
•
定电化学参数。
结合化学热力学、动力学、结构化学等知识深 入研究电极历程。
配合非电化学实验技术：表面技术、光谱技术 等、X线、电子能、显微技术、 示踪原子等。
1.3 电化学体系的基本性质及电极过程常用的基 本关系式
①实验条件的控制 ②实验结果的测量
③实验结果的解析
①控制——设计电化学系统—三电极系统
采用大面积铂墨对电极 Luggin毛细管 旋转圆盘电极 深层电解池 选择支持电解质 改变反应物浓度
控制极化电位（或电流） 极化（测量）时间
必须有执行控制的仪器和 发出指令的仪器。
②测量——电位和电流的则量
测量仪器——函数记录仪、高度器、 电位差计、数学电压表、 联机计算机
3) “电极/溶液”界面的基本性质
4) 5) 界面对动力学影响因素： (1)电极材料的化学性质与表面状态 (2)电极/溶液界面上的电场强度
自然界存在的普遍现象： 界面双电层 研究电极/溶液界面结构与性质的意义：
界面双电层的形成
形成机理：
a．界面两侧之间的电荷转移
电子或离子等荷电粒子在两相中具有不
研究体系：有机电化学体系 研究目标：主要研究有机分子或催化媒质在“电极/溶液”
界面上电荷相互传递、电能和化学能相互转 化以及旧键断裂、新键形成的规律. 热力学、动力学、反应步骤及机理
有机单电极过程：七个主要步骤串联而成 .
有机电极过程的“最慢步骤”---“控制步骤”
1）有机电化学体系
有机电池： 通过有机电极反应产生电流供外线 路负载使用的有机电化学体系
同的化学位所致
M1/M2 S1/S2 M/S
电子导体/电子导体 离子导体/离子导体 电子导体/离子导体
b．离子特性吸附
形成分布于溶液一侧的荷电层
上述基本过程的地位随具体条件而变化，因此总过 程的主要矛盾也会随之变化，具体情况要具体分析。
பைடு நூலகம்
基本原则： 为了有效地研究某一基本过程，必须创造条件使
该过程在电极总过程中占主导地位或主要地位，使 该过程的主要矛盾成为电极总过程的主要矛盾，规 定着总过程的发展，这是现代各种电化学研究方法 所依据的基本原则。 例如：测溶液的电阻或电导，必须使④过程占主导地
本课程以巴德的“电化学究方法：理论及应用”，田昭武院士的： “电化学研究方法”为参考教材”。共分十章，总课时60学时。
目录
• 第一章 • 第二章 • 第三章 • 第四章 • 第五章 • 第六章 • 第七章 • 第八章 • 第九章 • 第十章
绪言 电化学测试方法和仪器 电化学数学方法 稳态研究方法 暂态研究方法总论 控制电流的研究方法 控制电位的研究方法 电化学阻抗谱 光电化学方法 光谱电化学
第一章 绪言
1.1 从电极过程存在的矛盾看电化学研究方法
电极过程——
多 复步 杂各 骤种矛 抓 盾 主要矛盾
电极总过程——基本过程
①电化学反应（电荷传递反应）过程 ②反应物和产物的传质过程 ③电极界面双电层充放电过程 ④离子及电子的电迁移/电导过程 ⑤电极表面的吸、脱附过程 ⑥晶体生长过程 ⑦伴随的化学反应
电化学测试：指根据电化学原理控制实验条 件，并测量实验结果。
必须采用现代电子技术和计算机
③解析：
电极过程的复杂性往往不能直接得到电极 过程的参数，必须对测量的实验数据进行解析， 才能计算得到电极过程的重要参数：热力学、 动力学等参数
方法——推导电极过程相应的数学方程 采用方程的极限简化或解析方法 配合适当的作图/或解方程 如：η ~ logi ； η ~ t1/2图 得到直线或近似直线，再以截矩和斜度等