氨基化
第十一章氨基化及芳胺基化
NH2
200~230℃， 7MPa 30%NH3. 0.1g离 子 Cu+
+ NH4Cl NH2
170~190℃， 3~3.5 MPa
+ NH4Cl NO2
NH2
115~120℃，常 压 30%NH3
NO2 NO2
+ NH4Cl
• 上述氨解反应的活泼顺序为：
Cl NO2 Cl Cl NO2 O2N NO2 NO2
1
• 3. 氨基置换硝基
• 反应按加成—消除反应历程进行。
NO2 O2N NO2 + NH2 NO2 N H NO2
• 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离 去基团发生亲核取代反应。
1
• 4．氨基置换磺酸基
• 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨 基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于 受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应 历程如下：
• 1．氨基置换卤原子
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
– （1）非催化氨解
• 其反应历程属于亲核置换反应。 • 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨 基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热 时，氯被氨基置换反应按下式进行：
2
• 3. 反应温度
• 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加 快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过 高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压 力也将升高。
2
• 4. 搅拌
• 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续 管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状 态。
氨基化工艺-定义说明解析
氨基化工艺-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容应该对该篇长文的主题进行简要介绍，引导读者进入主题。
以下是一个可能的概述内容："氨基化工艺"是一种以氨基化合物为主要目标产品的化学工艺。
随着化学合成技术的发展，氨基化工艺在制药、农药、染料、涂料等领域的应用越来越广泛。
本文旨在探讨氨基化工艺的定义、发展历史、应用领域、优势和挑战等方面，评价其在化工行业中的地位和作用，并展望其未来发展的趋势。
通过对氨基化工艺的研究，我们可以更好地理解和应用这项技术，促进化工行业的创新和发展。
在接下来的章节中，我们将逐一介绍这些方面的内容，并最终给出关于氨基化工艺的综合评价与展望。
文章结构是写作文章时需要根据主题和内容安排的框架和组织方式。
本文的文章结构如下：1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的1.4 总结2. 正文2.1 氨基化工艺的定义2.2 氨基化工艺的发展历史2.3 氨基化工艺的应用领域2.4 氨基化工艺的优势和挑战3. 结论3.1 对氨基化工艺的评价3.2 对氨基化工艺的展望3.3 结束语3.4 总结文章的结构应该根据内容的逻辑和序列来安排，以便读者能够清楚地理解文章的主旨和内容。
在本文中，引言部分旨在引起读者的兴趣，并提供对氨基化工艺的概述、本文的结构和目的等信息。
正文部分详细介绍了氨基化工艺的定义、发展历史、应用领域以及其所具有的优势和挑战。
结论部分对氨基化工艺进行评价，并展望了其未来的发展趋势，最后以结束语和总结来概括全文的主要观点和内容。
1.3 目的本文旨在探讨氨基化工艺的相关概念、发展历史、应用领域以及其所具有的优势和挑战。
具体而言，我们将详细阐述氨基化工艺的定义，包括其在化工领域的具体含义和涵盖的范围。
同时，我们将追溯氨基化工艺的发展历史，深入了解其在过去几十年中的演变和突破。
另外，我们将探讨氨基化工艺的应用领域，尤其是其在工业生产和科学研究中的广泛应用，以展示其重要性和实用性。
氨基化概述
2-氰基-4-硝基氯苯的氨解制2-氰基-4-硝基苯胺时,为了避免
例题
氰基的水解,要用液氨在甲苯或苯溶剂中进行氨解
用液氨进行氨基化的缺点是: 操作压力高,过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
2.2 氨水
● 在一定的压力下,随着温度的升高,氨在水中的溶解度逐渐下降 ● 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失,工业氨水的质量
气态氨只用于气-固相接触催化氨基化
含氨基的化合物只用于个别氨基化反应 下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况
2.1 液氨
● 氨在常温、常压下是气体
● 将氨在加压下冷却,使氨液化,即可灌入钢瓶,以便贮存、运 输液氨在压力下可溶解于许多液态有机化合物中
● 如果有机化合物在反应温度下是液态的,或者氨解反应要 求在无水有机溶剂中进行,则需要使用液氨作氨基化剂
1
氨基化概述
2
氨基化剂
氨基化概述
1.氨基化概述
氨基化包括氨解和胺化 氨解指的是氨与有机化合物发 生复分解而生成伯胺的反应
R可以是脂基或芳基 Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等
胺化是指氨与双键加成生成胺的反应 广义上,氨基化还包括所生成的伯胺进一步反 应生成仲胺和叔胺的反应
2. 氨基化剂
氨基化所用的反应剂主要是液氨和氨水，有时也 用到气态氨或含氨基的化合物,如尿素、碳酸氢铵 和羟胺等。
优 点
缺 点
缺点： 1.对某些芳香族被氨解
物溶解度小。 2.升高温度时会引起水
解副反应。 3.生产上往往采用较浓
的氨水作氨解剂,并适当降低 反应温度。
小结
氨基化是在化合物中引入氨基，常用的 氨基化剂是氨和氨水。
8氨基化反应
120℃, 水解
O2N
NH
OCH 3
Na 2S 2
H2N NH OCH 3
羟基化合物的氨解
ROH NH 3 RNH2 H 2O
一、氨基置换醇羟基
RCH2OH NH 3 RCH2 NH 2 H 2O RCH2OH RCH2 NH 2 RCH2 NHCH 2 R H 2O RCH2 NHCH 2 R RCH2OH ( RCH3 ) N H 2O
（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相 连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间 加成物 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反 应，得到产物
2，催化氨解
使用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 反应分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl Cu( NH3 )2 ArCl Cu( NH3 )2
3. 反应温度 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度 和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温 度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同 时压力也将升高。 氨解反应是一个放热反应，其反应热约为 93.8KJ/mol，反应速度过快，将使反应热的移除 困难，因此对每一个具体氨解反应都规定有最高 允许温度，例如，邻硝基苯胺在 270℃氨解，因 此连续氨解温度不允许超过240℃。
（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、 氢氧离子或芳胺发生反应
2 NH 3 ArCl Cu ( NH 3 ) 2 ArNH 2 Cu ( NH 3 ) 2 NH 4Cl
ArCl Cu ( NH 3 ) 2 ArOH Cu ( NH 3 ) 2 Cl ArCl Cu ( NH 3 ) 2 Ar2 NH Cu ( NH 3 ) 2 HCl
有机化学基础知识胺的合成和反应
有机化学基础知识胺的合成和反应有机化学基础知识：胺的合成和反应胺是一类含有氮原子的有机化合物，在许多重要的化学反应和合成中发挥着重要作用。
本文将介绍有机化学中胺的合成方法以及其在反应中的应用。
一、胺的合成方法1. 氨的合成氨是合成胺的基础。
氨可以通过哈伯法或哥白尼法合成。
哈伯法是通过在高温、高压条件下将氮气与氢气催化反应得到氨气。
哥白尼法则是通过电解氨水获得氨气。
2. 胺的取代反应胺可以通过取代反应来合成。
这种方法通常使用卤代烃和胺反应。
例如，使用氨和溴代烷反应可以得到相应的芳香胺。
取代反应的反应条件可以根据实际需要进行调整。
3. 氨基化反应氨基化反应是合成一些特殊结构的胺的重要方法。
它可以通过在适当条件下将亲电体与胺反应来实现。
例如，通过将亲电胺与亲电体反应可以合成季铵盐。
4. 胺的重排反应胺的重排反应可以将一种胺转化为另一种胺。
最常见的重排反应是霍夫曼重排反应和贝克曼重排反应。
霍夫曼重排反应是通过烷基化胺的重排反应来合成较高级的芳香胺。
贝克曼重排反应是通过胺和酯反应来合成醚胺。
二、胺的反应1. 胺的酰化反应胺可以与酰化试剂发生酰化反应。
这种反应可以产生酰胺，是制取多种药物和功能材料的重要方法。
2. 胺的烷基化反应胺可以与烷基卤化物进行反应，形成烷基胺。
这种反应可以通过改变烷基卤化物的结构来合成具有不同性质的烷基胺。
3. 胺的亲电取代反应胺可以通过参与亲电取代反应来合成其他有机化合物。
这种反应通常通过氧化作用或酰化作用来实现。
4. 胺的氧化反应胺可以被氧化剂氧化为相应的氧化胺或氧化物。
氧化胺在药物合成和生物学研究中具有重要作用。
5. 胺的还原反应胺可以通过还原反应来合成具有不同氧化态的胺。
还原反应可以将亚硝基胺还原为胺或将胺还原为亚胺。
总结：胺的合成方法包括氨的合成、胺的取代反应、氨基化反应和胺的重排反应等。
胺在有机化学反应中具有重要作用，包括酰化反应、烷基化反应、亲电取代反应、氧化反应和还原反应等。
第9章 氨基化
③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
9.4.2.4 重要实例
硝基苯胺类的制备
NH2 NH2 NO2 NH2 NO2 NO2 NH2 NO2 Cl NH2 Cl NO2
9.3.2 苯系酚类的氨解
苯胺的制备
OH NH 2
氨解
+ NH 3
气-固相接触催化 : 400～480℃ 0.98～3.43MPa Al2O3-SiO2 20
+ H2O
1
优点：催化剂寿命长，三废少。 缺点：需要有廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。
CH3
间甲苯胺的制备
HNO3,H2SO4
NH2
β-萘胺
SO3H NH2 HO3S
OH NH2
吐氏酸
γ酸
在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物 与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反 应叫Bucherer反应。
醇式
互变异构
酮式
NH4HSO3 加成
醇式加成物 萘胺
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除
H H C=C加成 H H 互变异构 酮式 H H O NH HSO 4 3 加成 C=O加成 H H O H H H SO3NH4 酮式加成物 H H OH SO3NH4 醇式加成物
第9章
氨基化
(Amination)
概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应
9.1 概述
9 氨基化
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2
氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反
第十章氨基化10.1概述氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应，它包括氨解和胺化，氨解反应的通式可简单表示如下:R－Y+NH3一R－NH2+HY式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。
胺化是指氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化。
广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。
脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。
其中最重要的是醇羟基的氨解，其次是羰基化合物的胺化氢化法，有时也用到脂链上的卤基氨解法。
另外，脂胺也可以用脂羧酰胺或脂腈的加氢法来制备。
芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法。
但是，如果用硝化.还原法不能将氨基引入到芳环上的指定位置或收率很低时，则需要采用芳环上取代基的氨解法。
其中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解，有时也用到磺基～或硝基的氨解。
氨基化剂所用的反应剂主要是液氨和氨水。
有时也用到气态氨或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。
气态氨只用于气.固相接触催化氨基化。
含氨基的化合物只用于个别氨基化反应。
下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况。
①液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。
用液氨进行氨基化的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
②氨水对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使用的氨基化剂。
它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。
另外，氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。
氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应。
因此，生产上往往采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。
用氨水进行的氨基化过程，应该解释为是由NH3引起的，因为水是很弱的“酸”，它和N地的氢键缔合作用不很稳定。
由于OH-的存在，在某些氨解反应中会同时发生水解副反应。
10.2卤素的氨解10.2.1芳环上卤基的氨解10.2.1.1反应历程卤基氨解属于亲核取代反应。
氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反
第十章氨基化10.1概述氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应，它包括氨解和胺化，氨解反应的通式可简单表示如下:R－Y+NH3一R－NH2+HY式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。
胺化是指氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化。
广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。
脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。
其中最重要的是醇羟基的氨解，其次是羰基化合物的胺化氢化法，有时也用到脂链上的卤基氨解法。
另外，脂胺也可以用脂羧酰胺或脂腈的加氢法来制备。
芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法。
但是，如果用硝化.还原法不能将氨基引入到芳环上的指定位置或收率很低时，则需要采用芳环上取代基的氨解法。
其中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解，有时也用到磺基～或硝基的氨解。
氨基化剂所用的反应剂主要是液氨和氨水。
有时也用到气态氨或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。
气态氨只用于气.固相接触催化氨基化。
含氨基的化合物只用于个别氨基化反应。
下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况。
①液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。
用液氨进行氨基化的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
②氨水对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使用的氨基化剂。
它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。
另外，氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。
氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应。
因此，生产上往往采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。
用氨水进行的氨基化过程，应该解释为是由NH3引起的，因为水是很弱的“酸”，它和N地的氢键缔合作用不很稳定。
由于OH-的存在，在某些氨解反应中会同时发生水解副反应。
10.2卤素的氨解10.2.1芳环上卤基的氨解10.2.1.1反应历程卤基氨解属于亲核取代反应。
有机化学基础知识芳香胺的合成和反应
有机化学基础知识芳香胺的合成和反应有机化学中，芳香胺是一类具有芳香环结构的胺物质。
它具有广泛的应用领域，包括医药、染料、合成材料等。
本文将介绍芳香胺的合成方法和一些常见的反应。
一、芳香胺的合成方法1. 氨基化反应氨基化反应是最常见的制备芳香胺的方法之一。
该方法通过芳香化合物与氨气在催化剂的作用下进行反应，生成相应的芳香胺。
催化剂常用的有铜催化剂、铂催化剂等。
2. 还原反应还原反应是另一种制备芳香胺的常用方法。
通常使用还原剂如亚磺酸盐或铁-氯化亚砜作为催化剂，使芳基的硝基化合物还原成相应的芳香胺。
3. 叠氮化反应叠氮化反应是一种将芳香胺转化为芳基叠氮盐的方法。
该反应可以通过在芳香胺溶液中加入硝酸钠等叠氮化合物来完成。
芳基叠氮盐是一类重要的中间体，可进一步用于合成其他有机化合物。
4. Ar-NH2衍生物的还原有时候我们可以通过芳基硝基化合物的还原来制备芳香胺。
硫酸亚铁等还原剂能将芳香硝基衍生物还原成相应的芳香胺。
二、芳香胺的反应1. 古典Schotten-Baumann反应Schotten-Baumann反应是一种芳香胺与酸酐反应的常用方法。
通过该反应，可以制备芳香胺的酰胺衍生物。
反应中常使用的酸酐有乙酰氯、苯酰氯等。
2. 叔胺化反应叔胺化反应是一种将芳香胺转化为N，N-二芳基胺的方法。
通过将芳香胺与叔胺类化合物反应，可以得到其相应的叔胺化物。
3. 氨基阴离子取代反应芳香胺具有亲核性，可以与烯烃或卤代烃等亲电性物质发生取代反应。
通过该反应，可以引入不同的官能团到芳香胺分子上，从而得到其相应的取代产物。
4. 氧化反应芳香胺也可以发生氧化反应。
常见的氧化剂有过氧化氢、高碘酸钠等。
该反应可以将芳香胺氧化为相应的亚硝基化合物或苯醌等。
综上所述，芳香胺是有机化学中重要的化合物之一，具有广泛的应用前景。
了解芳香胺的合成方法和反应规律对于有机化学领域的研究和应用具有重要意义。
这些方法的研究和应用不仅有助于我们更好地理解有机化学的基础知识，还可以为相关领域的研究和应用提供有力支持。
氨解和胺化
环氧乙烷与20%~30%氨水进行加成胺化，生成 一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，三 者比例与氨的用量有关。
5.2 乙二胺的制备
由环氧乙烷与过量的液氨在100℃、32.4MPa进 行加成胺化和羟基氨解而得。
6 脂肪族卤素衍生物的氨解 氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷活性 较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
• 氨水：工业氨水的浓度—般为25%，是广泛使 用的氨基化剂。参加氨基化反应的是NH3。它 的优点是操作方便，过量的氨可蒸出，用水吸 收，回收的氨水可循环使用，适用面广。缺点
• 是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在 有时会引起水解副反应。C8低碳脂肪胺的主要方 法。
采用Cu、Ni、Cu-Ni骨架型催化剂，在高 压釜中进行。
4 羰基化合物的胺化氢化 羰基化合物的胺化氢化主要用于从乙醇、
丙酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。主 要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气固相法或液相法。
5 环氧烷类的加成胺化
环氧烷类容易与氨或胺等亲核物质发生开环加 成胺化反应生成N-羟乙基化合物。
氨解和胺化
1 概述
• 氨基化包括氨解和胺化 • 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反应，
生成伯胺。 • 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成胺。
2 氨基化剂
• 氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气 和含氨基的化合物。
• 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化 过程，缺点是：操作压力高，过量的液氨较难 再以液态氨的形式回收。
卤烷的活性次序是：
R－Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ 为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。
6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类 二氯乙烷容易与氨水反应，生成氯乙胺和乙二胺（乙 烯二胺），它们容易进一步与氯乙胺或二氯乙烷反应， 生成二乙烯三胺、三乙烯四胺等各种多乙烯胺。
化学反应中的氨基化反应与氨基化机制
化学反应中的氨基化反应与氨基化机制氨基化反应是一种常见的有机化学反应，常用于合成含氨基化合物。
氨基化反应可以通过几种不同的机制进行，其中包括亲电氨基化、亲核氨基化和自由基氨基化等。
本文将详细介绍氨基化反应的机制，并探讨其在有机化学中的应用。
一、亲电氨基化亲电氨基化是一种通过亲电试剂转移一个氨基基团的反应。
亲电试剂通常为氨或氨基化试剂，如氨水、甲胺、乙胺等。
在反应中，亲电试剂的氮原子上的孤电子对攻击一个电子不足的底物，形成一个新的氨基化合物。
例如，甲胺可以和酮反应，生成氨基酮。
反应机制如下：RR' - C = O + NH3 -------> R'-C-NH2|H此反应中，甲胺中的氮原子攻击酮中的羰基碳，断裂碳氧双键并与碳形成新键，最终生成氨基酮。
亲电氨基化在有机化学中被广泛应用。
它可以用于合成氨基化合物、氨基酮、氨基醇等。
此外，该反应还常用于有机合成中的中间体构建和合成路线设计。
二、亲核氨基化亲核氨基化是一种通过亲核试剂攻击电子富集的底物，将一个氨基基团引入底物中的反应。
亲核试剂通常为胺类化合物，如乙胺、苄胺等。
在反应中，亲核试剂的氮原子上的孤电子对攻击底物中的部分或全部电子不足的原子，形成新的键和新的氨基化合物。
例如，乙胺可以和酸氯反应，生成相应的酰胺。
反应机制如下： ClR-C=O + H2N-CH2-CH3 -------> R-C(NH2)-CH2-CH3 + HCl|H此反应中，乙胺中的氮原子攻击酸氯中的羰基碳，形成酰胺。
反应中释放出HCl。
亲核氨基化是有机合成中常用的一种方法。
通过亲核氨基化反应，可以合成酰胺、磺酰胺、脲类化合物等。
三、自由基氨基化自由基氨基化是一种通过自由基攻击底物，形成自由基中间体，进而形成氨基化合物的反应。
自由基试剂常用的有过氧化氢、过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺。
在反应中，自由基试剂通过与底物中的氢原子发生抽氢反应，生成相应的自由基，并与氨基试剂中的自由基结合形成氨基化产物。
氨基化透明质酸合成步骤
氨基化透明质酸合成步骤
1. 准备反应原料：透明质酸钠盐、氨水、氯乙酸。
2. 在反应器中加入透明质酸钠盐和适量的水，搅拌溶解。
3. 将溶解的透明质酸钠盐溶液温控至60-70摄氏度。
4. 逐渐加入氯乙酸，并继续加热搅拌。
5. 在氯乙酸加入的同时，缓慢滴加氨水至反应溶液中。
6. 扩大滴定速度，持续搅拌加热反应，直至pH值在8-9之间。
7. 维持反应温度和搅拌继续数小时。
8. 冷却反应溶液至室温。
9. 若需要纯化产物，可通过醇沉、萃取等方法进行。
需要注意的是，以上步骤仅为一种合成方法，具体操作条件和反应过程可根据实际需要进行调整。
此外，合成过程涉及到的化学物品需要按照安全操作规范使用。
氨基化反应
R-NH2 + HY（亲核取代反应）
R：脂基、芳基； Y：-OH、 -X、 -SO3H、-NO2 。
• 胺化? 氨与双键加成生成胺的反应。
6.1 概述
广义上，氨基化还包括所生成的伯胺 进一步反应生成仲胺、叔胺的反应。 • 芳环氨解胺化产物？
芳香胺和二芳基胺。
• 讨论： 合成胺类的其它方法？ 还原、水解、加成、重排 (按反应类型分)
b. 动力学
6.3 卤基的氨解
双分子亲核取代反应SN2，反应速率 与卤化物浓度和氨水浓度成正比。
r非催化 k1c(ArX)c(NH 3 )
6.3 卤基的氨解
c. 反应历程
负碳离子中间体
6.3 卤基的氨解
⑵ 催化氨解 a. 适用范围
环上无强吸电子基，或有供电子基， 卤基不够活泼，需要很强反应条件，用铜 盐或亚铜盐作催化剂。
的氨解，反应历程和操作方法各不相同。
酚类 氨解法
气相氨解法 液相氨解法 Bucherer反应
6.2 羟基化合物的氨解
• 气相氨解法：在催化剂(硅酸铝)存在下， 气态酚类与NH3进行g-s相催化反应。
• 液相氨解法：酚类与氨水在AlCl3、NH4Cl 等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。
• 萘系 Bucherer 反应
6.2 羟基化合物的氨解
芳环上羟基的氨解
• 苯系酚类的氨解 • 酚类的芳氨基化（ N-芳基化） • 萘酚衍生物的氨解——Bucherer反应
6.2 羟基化合物的氨解
6.2.2.1 苯系酚类的氨解
苯酚氨解→苯胺 间甲酚氨解→间甲苯胺。
原料和产品沸点不太高，故采用g-s接 触催化氨解法。
⑴ 苯胺
6.2 羟基化合物的氨解
氨基 合成
氨基合成
氨基合成是指通过化学反应合成或制备氨基化合物的过程。
氨基合成方法包括：1. 胺基化反应：通过在化合物中引入氨基基团来合成氨基化合物。
常见的方法包括胺化反应、亚胺化反应和胺酰化反应。
2. 氨化反应：通过将氰化物、亚硝酸盐或硫酸钠与亲电试剂反应，生成氨基化合物。
例如，将亚硝酸铵与亲电试剂如醛、酮或酯反应，形成氨基化合物。
3. 环合成方法：通过环化反应合成含氨基环的化合物。
常见的方法包括哈特曼重排反应、尤西氨合成和约翰逊-库斯沃斯基重排反应。
4. 氧化方法：通过氧化反应合成氨基化合物。
常见的方法包括硝化反应、氨基氧化反应和氨基氧化还原反应。
5. 氨基化合物的还原方法：通过还原反应将氨基化合物还原为氨基衍生物。
常见的方法包括氢化反应和金属还原反应。
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快
ArNH2+NH4X+[Cu(NH3)2]+
催化反应的反应速率虽于氨水的浓度无关，但是
伯胺，仲胺和酚的生成量，你取决于氨，已生成 的伯胺和OH-的相对浓度。
[Ar [Ar X X Cu(NH3)2]++Ar-NH2 Cu(NH3)2]++OHAr-NH-Ar+HX+[Cu(NH3)2]+ Ar-OH+X-+[Cu(NH3)2]+
9.8.2 苯酚衍生物的氨解
羟基的位置不同氨解的位置不同。 制吐氏酸：
OH SO3 H OH SO3H NH2
磺化
氨解
制r酸历程：
SO3 K OH OH OH
二磺化 盐析
KO3S OH OH
+ G盐
KO3S
R盐
OH
SO3K
碱熔 G盐
NaO3S
20%NH3 ,(NH4 )2SO4 140℃,0.7MPa,4h 3S HO
叔胺的生成
OH
+CH3CHO -H2O +H2 (CH3CH2)2 NH (CH3 CH2 )2N-CH-CH3 (CH3CH2 )2N-CH=CH2 (CH3CH2 )2N
9.3.3 液相氨解
对于C8-C18醇，由于氨解产物的沸点相当高，
不宜采用气-固相接触催化脱水氨解法，而 采用液相氨解法。 催化剂：骨架镍或氧化铝 压强：常压-0.7MPa 温度：90-190℃ 产物：伯胺，仲胺，叔胺
氨基化
作者：吕大超 学号：102081704291
9.1 概述
氨基化包括氨解和胺化 氨解指氨与有机化合物发生复分解而生成 伯胺的反应。表示如下： R-Y+NH3→R-NH2+HY 胺化是指氨与双键加成生成胺的反应。 脂肪胺伯胺的制备氨解和胺化 芳伯胺的制备采用硝化-还原法
9.2 氨基化试剂
氨解。 催化剂：Al2O3-SiO2 苯酚转化率98%时，生成苯胺的选择性87-90%。
9.8.2 苯酚衍生物的氨解
萘环上的β位的通过磺化-碱熔法来引入。 主要采用Bucherer反应，历程如下：
OH
HSO3-
O
O
H SO3NH NH
H
SO3NH2
-HSO3
H SO3H
-
H
SO3-
12.0 0 39.7
0
10.6 18.0 38.2
氨解产物的提取
由于三种甲胺的沸点相差很少，用加压精
馏，共沸精馏和萃取精馏五塔分离。
9.3.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化
C2-C4等低碳醇在高温脱水氨解时，涉及到
反应物的热稳定性，反应的选择性问题， 因此开发出气-固相临氢接触催化胺化氢化 法。 此法将醇，氨，氢气态混合物在200℃，常 压通过Cu-Ni催化完成。 过程包括：醇的脱氢，醛的加成胺化，羟 基氨的脱水，烯亚胺的加氢。
H H
1， 4-二 氨 基 蒽 醌 隐 色 体
9.9 芳环上磺基的氨解
磺基的氨解是亲和反应萘醌环上的磺基由于9,10
位的两个羰基活化作用，较容易氨解。现有反应 如下：
O SO3NH4 NO2
+12NH3+ 2
H4NO3S SO3Na O O NH2 NH2
+2H2O
24%NH3,氨 比 1:17 180-184℃,4MPa,24h N H2
环氧乙烷与氨在无水条件下反应速率很慢
环氧胺类的加成胺化的反应速率随着碳原
子的增加而降低。
9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解
从二氯乙烷制亚乙基多胺类
从氯乙酸制氨基乙酸
9.6.1 从二氯乙烷制亚乙基多胺类
二氯乙烷很容易与氨水反应，首先生成氯乙胺，然
后再进一步与氨作用生成乙二胺。由于乙二胺具有 两个无位阻的伯胺基，它们容易与氨乙胺或二氯乙 烷作用生成二亚乙基三胺，三亚乙基四胺等副产物
氨水的氨基化须知道
氨水是最广泛的使用的氨基化试剂。 使用氨水的优点：操作方便，过量氨水可以用水
吸收，回收的氨水可以循环使用。 氨水氨基化过程是NH3引起的。因为水是很弱的 酸，与NH3氢键缔合作用不稳定。
H H N+H2O H
H H N +H O H H
NH4++OH-
9.3 醇羟基的氨解
因为CuBr比CuCl难分解。芳环上的邻对位 有吸电基，氨解速率增大。 氨解剂：对于液相氨解反应，氨水是应用 范围最广的氨解剂，使用时应注意氨水的 用量及浓度。在生产上根据氨解反应的难 易，反应温度的限制和高压釜耐压强度等 因素来选择适宜的氨水浓度或用铜催化剂。
9.7.4 重要实例
硝基苯胺类的制备：从邻或对位硝基氯苯
NH2
NH2 NC CN
NH2OH 二 乙 二 醇 ， NaOH
NC
CN
CN
NO2
9.11.2 用羟胺的亲电氨化
在浓硫酸介质中，芳香族原料在100-160℃与羟
胺反应可以向芳环直接引入氨基。 ArH+NH2OH Ar-NH2+H2O
在浓硫酸中羟胺可能是以NH2+或NH2+配合物的
液相氨解
此法可以制三辛胺，双十八胺和十八胺，另外
十八胺可以由硬脂酸的氨化脱水，加氢而得。
+2H2 +NH3/-2H2O CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)16CN CH3(CH2)16CH2NH2 催化剂 骨架镍 350℃
9.4 羰基化合物的氨化氧化
醛和酮等羰基化合物再加氢催化剂的存在
氯乙酸与氨水作用制氨基乙酸。
ClCH2COOH ClCH2COOH NH3 H2NCH2COOH HN(CH2COOH)2 30-50℃ 亚氨基二乙酸 氨基乙酸 ClCH2 COOH N(CH2COOH)3 氮三乙酸
9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸
氰醇的氨解水解法
NH3 NaCN+H2SO4 HCHO HOCH2CN NH2 CH2CN 氨基乙腈 氰醇 H2O NH2CH2COOH 氨基乙酸
9.7 芳环上卤基的氨解
反应历程
催化剂 影响因素
重要实例
9.7.1 反应历程
在铜催化下卤化物与氨水加热到200℃生成
芳胺。反应步骤如下：
Cu++2NH3 Ar-X+[Cu(NH3)2 ] [Ar X Cu(NH3 )2++OH+
快 慢
[Cu(NH3)2]+ Ar X Cu(NH3)2 ]+
9.6.1 从二氯乙烷制亚乙基多胺类
反应条件：
温度：160-190℃ 压强：2.45MPa
反应液蒸出过量的氨和水，用30%的液碱中
和，再经浓缩，脱盐，粗馏和精馏即得产物 此法优点：原料易得 缺点：乙二胺二盐酸盐腐蚀性强，设备投资 大能耗大，有含氯化钠废水
9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸
9.5 环氧烷类的加成胺化
环氧乙烷分子中的环氧结构容易与氨等亲核
物质作用，发生开环加成反应而生成乙基化 产物。 环氧乙烷与氨发生放热反应可生成胺的混合 物。 环氧乙烷
NH3 环氧乙烷 NH2 CH2 CH2OH k1 k2
环氧乙烷 NH(CH2CH2OH)2 N(CH2CH2OH)3 k3
醇和氨在加压的条件下，在催化剂（Al2O3）存在
下加热反应，可以使醇羟基被氨基置换。 氨与醇作用时，首先生成伯胺，与醇进一步作用 生成仲氨，最后生成叔胺。
NH3
+ROH -H2O
RNH4
+ROH -H2O
R2NH
+ROH -H 2O
R3N
醇羟基的氨解有以下几种
气-固相接触催化脱水氨解
气-固相临氢接触催化胺化氢化 液相氨解
+ 2
O
+6(NH4)2 SO4
SO3Na
9.10 芳环上硝基的氨解
1-硝基蒽醌氨解法。硝基由于分子 中的羰基
的吸电效应，使硝基的活性变大与氨水发生 氨解反应。示例如下：
O NO2 O NH2
25%NH3 +2NH3 150℃
O O
+NH4NO2
反应生成亚硝酸铵干燥易爆炸，在出料前必
须用水冲洗。
O
9.8 芳环上羟基的氨解
苯系酚类的氨解
苯酚衍生物的氨解 羟基蒽醌的氨解
9.8.1 苯系酚类的氨解
苯系酚系列的氨解采用气-固接触催化氨解法制苯
胺和间甲苯胺。反应如下：
OH +NH3
氨解 气 -固 相 接 触 催 化
NH2 +NH4Cl
条件：在400-480℃,0.98-3.43MPa的压力下，进行
用液氨氨基化的缺点：操作压力较高，过量的液
氨较难再以液态氮的形式回收。
Cl CN NH2 CN
液氨，有机溶剂 + NH3 + 120-150℃ NH4Cl
NO2
NO2
氨在水中的溶解度
在一定的压力下，随着温度升高，氨在水
中的溶解度逐渐下降。一定温度，随着压 力升高，.3.1 气-固相接触催化脱水氨解
此法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。
二甲胺需要量最大 条件
催化剂：酸性。主要是SiO2-Al2O3，助催化
剂。 温度：350-500℃ 压强：0.5-5MPa
甲醇氨解时进料出料组成
组分
氨
进料
28.4
出料
25.7
甲醇
一甲胺 二甲胺 三甲胺
19.0
为了抑制伯胺和酚的生成量，一般要用过量的氨