质谱-电离技术及离子源

反应气
H2 CH4 i-C4H10 NH3
反应离子
H3+ CH5+,C2H5+,C3H5+ C4H9+ NH4+
准分子离子（QM+） (M+H)+ (M+H)+, (M+C2H5)+, (M+ C3H5)+ (M+C4H9)+ (M+H)+, (M+ NH4)+
优点： (1) 分子量信息&结构信 息 (2) 灵敏度高 (3) 有时可区分异构体。 缺点：对热不稳及不挥 发的 化合物仍然不适用。
缺点： 碎片离子极少，灵敏度一般不及EI和CI 。
甲基巴比妥的EI, CI, FI, FD源质
谱图比较
H
ON O H 3C
C H3C H2 CH
NH
CH2 CHCH2 O
3.4 快原子轰击源( Fast atom bombardment, FAB)和液体二次离子质谱 （Liquid secondary ion mass spectrometry, LSIMS）
（2）适应性广。
（3）可以精确地控制电子束能量，从而能方便地控制有 机分子的电离及分子离子的内能，也即能控制分子离子的 碎裂。
EI源的缺点：
（1）对有些化合物来说，不能得到或仅能得到极弱的分 子离子峰。如链烃、醇等，这时就难以确定被测物分子的 分子量。
（2）对一些位置异构体（如二氯苯）和顺反异构体不能 分辨，或鉴别起来十分困难。
样品溶液从带有雾化器的毛细管端流出，在流出的瞬间受到 几方面的作用，在大气压下喷成在溶剂蒸汽中的无数细微带 电荷的液滴： 首先管端加几千伏的电压；同时雾化气流吹扫以脱去溶剂； 一定的温度。
液滴在运动中，受上述作用，溶剂不断蒸发，液滴不断 迅速变小，由于液滴带电，使得表面电荷密度不断增大， 当电荷之间的排斥力足以克服表面张力（瑞利极限）， 液滴发生裂分，产生单电荷或多电荷离子。
基质应具有流动性、低蒸汽压、化学惰性 对样品的较好溶解性
优点：
（1）能得到分子离子或准分子离子(除质子转移外，还可能 加和基质分子及金属离子）； （2）也有一些表征结构的碎片离子； （3）能在室温下产生离子，不要求样品预先挥发； （4）样品寿命长（20分钟），利用率高，离子流稳定； （5）应用范围广，对高分子样品及生物样品尤其有效； （6）装置简单，源电压低于10KV。
CH4 + e CH4+ • + 2e CH4+• + CH4 CH3• + CH5+ CH3+ + CH4 H2 + C2H5+ CH2+• + CH4 H2 + C2H4+•
C2H3+ + H• C2H3+ + CH4 H2 + C3H5+
常用反应气： 甲烷、丙烷、异丁烷、氢气、氨、氮气、一氧化碳、 氩气等
（3）对于那些十分依赖加温才能挥发的有机物，有时因 热不稳定而只能测得分解产物的质谱（如肽类化合物）， 有的因根本不挥发而测不到有用的谱（如聚苯乙烯）。
3.2 化学电离源（Chemical ionization source, CI）
化学电离源的示意图
通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直 接作用。试剂气分子被电子轰击电离后因离子－分子 反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子 发生离子－分子反应，使样品分子实现电离。
第三章 电离技术及离子源
3.1 电子轰击源（Electron impact ionization,
EI）
灯丝在高真空中被电流炽 热，发射出电子，经电离 电压加速进入电离区，与 汽化的样品分子作用使得 一些分子获得能量失去电 子而形成正离子。 辅助磁场可使电子运动轨 迹成螺旋线性，增大与中 性分子的碰撞几率。 而生成的离子束沿着与电 子束成直角的方向被一高 的加速电压引出。
EI 1.3×10-4 Pa CI 1.3×102 Pa
3.3 场致和场解吸电离源（FI & FD)
场电离源（Field ionization）：
样品蒸汽临近或接触带高的正电荷的金属针时，高 曲率半径的针端产生的很高的电压强度使样品分子电离。
优点：（1）能得到分子量信息； （2）能得某些有价值的结构信息。
Xe •(快) + Xe(热动) Xe (快) + Xe •(热动)
样品调在基质中，作为靶物， 惰性气体原子电离后被电压加 速，具有较大动能，然后在原 子枪里进行电荷交换反应，低 能量离子被电场偏转引出，高 动能原子对靶物进行轰击。
快原子：中性原子束， 如Xe, Ar, He
二次离子：重离子束， 如Cs+
特点：
•软电离，产生准分子离子 (M+H)+, (M+NH4)+, (M+Na)+, (M+K)+… (M-H)+, (M+CH3COO)+, (M+Cl)+… 正离子适用范围：含有 N，P，S，金属有机的样品
100
100
100
0
8.1
29.7 70.3
81.1 81.1
40.5 56.8 64.9
43.2 48.7
10.8 18.9
EI源优点：
（1）多数情况下，能获得分子离子，即可获得分子量的 信息。同时也能获得很多由于分子离子碎裂所表现出来的 结构信息。由分子离子及大量的碎片离子，可以推演出碎 裂过程，从而可以推出被测有机分子的结构。
缺点：（1）灵敏度低，结构信息少。 （2）不适用于不挥发的及对热不稳定的样品。
场解吸(Field desorption)：
原理同场电离。但样品是沉积在电极上。与前三种相比， 最“软”。
优点： （1） 固态时就能使样品分子电离，适合于难汽化和热不稳定样品 （2）有丰富的分子离子或准分子离子（甚至是基峰）
缺点：
（1）溶解样品的溶剂不易找； （2）由基质产生的本底谱很强，往往掩盖住了弱的离子； （3）极易污染分析系统（尤其是用离子枪时）。
3.5大气压电离（Atmospheric pressure ionization, API）
3.5.1 电喷雾电离(Electron Spray Ionization, ESI)
一般采用70 eV的轰击能量,标 准谱图就是70 eV下获得。
不同能量下苯甲酸的EI源质谱图
在不同能量电子束时苯甲酸的EI谱中的 主要离子丰度
离子 (m/Z)
122 105 77 51 39
不同能量电子束时离子的相对丰度
9eV 12eV 15eV 20eV 30eV 70eV
100
100
ห้องสมุดไป่ตู้
100