重要有机化合物的紫外吸收光谱及应用

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
适用范围:计算共轭多烯(不多于四个双键) π→π*跃 迁吸收带的最大吸收波长,可以用经验公式伍德沃德- 菲泽(Wood Ward-Fieser)规则来估算。
max 基 ni i
考试重点,必考
λ基 是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。 λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。
B带
2 1 0

苯酚在中性溶液测,酚盐的 紫外光谱,吸收带均发生红移 和浓/增色效应。
苯胺 甲苯
200 220 240 260 280 300 波长λ (nm) (b)
16:29:45
(3)发色团取代苯衍生物
光谱特征: 含双键的取代基团,与苯环共轭后,双键在200~
250nm出现K带,使B带发生强烈红移,有时B带被淹没在K
这种影响也可由伍德沃德-菲泽规则来估算 。如何估算呢?
16:29:45
1. 饱和醛、酮特征谱带:
n→π*跃迁(R带),λmax= 270~300 nm,K带不可见。
2. 饱和脂肪酸及其衍生物光谱特征:
(1) π→π*(K带)跃迁所需能量ΔΕ变小,发生红移;
(2) n→π*(R带)跃迁所需能量ΔΕ变大,发生蓝移 (λmax< 270nm )
16:29:45
3.4.4 芳烃化合物的光谱特征
1.苯
苯的π→π*跃迁应为一个谱带。实 际观察到苯的紫外吸收光谱在 184 nm 、204 nm和256 nm附近出现三个吸收 谱带。 这是由于电子间的相互作用使得激发 态裂分出三个能态
㏒ε
5 4 3 2 1 0
E1

E2 B带

180 200 220 240 260 280 波长λ (nm) (a)
随着共轭体系延长,max 红移,有机物颜色逐渐加深。 以上是不饱和烃共轭体系对 m ax的影响。
16:29:45
3.4.3 羰基化合物的特征光谱
醛、酮的特征光谱、
脂肪酸及其衍生物(酯、酰氯、酰胺等)的特征光谱
C
O
ຫໍສະໝຸດ Baidu
n→σ*跃迁, n→π*跃迁, π→π*跃迁
16:29:45
1.饱和醛、酮
特征谱带: (1) n→π*跃迁(R带): λmax= 270~300 nm, 弱带(ε= 10~50)
带之中,同时氧上的孤对电子:R带,弱。
C H3
p p*;K带(C=O中π电子处于最高能量占有轨道,降低其跃迁能量差)
原因: ( 1)如果羰基双键与苯环共扼: K 带强;苯的E2带与K带合并,红移 ( 2 )取代基使 B 带简化 ( 精细结构 减弱)
16:29:45
E2、B
C O
np*;R带
16:29:45
第三章 紫外-吸收光谱 分析法
Ultraviolet spectrophotometry
3.5. 紫外可见吸收 光谱的应用
Applications of UV
16:29:45
3.5.1 谱图中提供的化合物结构信息
紫外吸收光谱反映了分子结构中的发色团和助色团的特征,具有相同发 色团和助色团化合物的紫外吸收光谱基本相同。由吸收光谱仅可以获得化合 物骨架信息(共轭烯烃、芳烃、不饱和醛酮等),以及特定发色团和助色团信 息。
16:29:45
λmax=λ基+Σniλi ? ? 注意:
(1) 以丁二烯基的基准值大的 为母体; (2) 与共轭体系无关的孤立双 键不参与计算; (3) 不在双键上的取代基不进 行校正; (4) 环外双键是指在某一环的 环外并与该环直接相连的双 键(共轭体系中)。 (5) 有些双键或基团“身兼数 职”,计算时是重复计算
分子轨道是原子轨道的组合, 组合后原子轨道能量不变。
1
2
1
2
如果有多个(三个以上)双键共轭,对 max 有何影响?
16:29:45
伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则
规则的作用:计算 max 采用该规则的原因:紫外吸收仅反映生色团和助色 团的特征,而不是整个分子的特征 ( 如,三个双键 的位置 ) ,此时需要用该规则计算 max ,与吸收曲 线测定的 max 比较而确定结构。
光谱特征:苯环上有烷基取代时,苯的B吸收带( 254nm)要发生红移,E2带没有明显变化。
H2 C H

甲苯峰显著红位移是
由于烷基C-H键的σ电子
与苯环产生σ—π超共轭引
㏒ε
4 3
E2带 B带
B带
起的,同时烷基苯的 B 吸 收带的精细结构减弱或消 失。
16:29:45
2 1 0

苯胺 甲苯
200 220 240 260 280 300 波长λ (nm) (b)
16:29:45
3. 不饱和醛、酮的光谱特征
结构:两个发色团 为C=O,C=C 未共轭: A“加合” 共轭(α,β—不饱和醛及酮)时: C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小
1 1
2 2
1 2
结论: K带、 R带均发生红移,都出现在近紫外光区 K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165 nm (εmax≈104)红移到λmax=210~250nm (εmax≈104) R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270~290nm (εmax<100)红移到λmax=310~330nm(εmax<100)。
(2)助色团取代苯衍生物
光谱特征:含有n电子的基团取代:-OH、-NH2等,与 苯环发生 n—π共轭效应,使 E带和 B带发生红移,强度 H 也增加,且B带精细结构消失。
苯胺盐酸盐(苯胺阳离子), 无 n 电子,不能形成 n-π 共轭, 因此苯胺酸盐的紫外吸收和苯 相近。
㏒ε
N HCl H
4 3
E2带 B带
衍生物中的杂原子对跃迁的影响见表
16:29:45

不饱和脂肪烃又有怎样的光谱特征?
16:29:45
3.4.2 不饱和脂肪烃
性质:单烯烃、多烯烃和炔烃等;都含有π电子,产生 π→π*跃迁。双键的数量及其是否发生共轭,会影响光谱特 征。 √光谱特征:(1)两个双键共轭使最高成键轨道与最低反 键轨道之间的能量差减小,波长增加(红移)。 (2)孤立多烯 max 不变, A“加和”增大
C C C C C Y O
λmax=λ基+Σniλi
乙醇溶剂中
考试重点
选择的母体
=215-13 =215-5 =215-22
16:29:45
计算α ,β —不饱和羰基化合物λ
max伍德沃德-菲泽规则
计算步骤: (1) 定母体 (2) 标识共轭双键
(3) 按校正项顺序校正
注意: 有些双键或基团“身兼 数职”,计算时是重复 计算 O
16:29:45
2. 饱和脂肪酸及其衍生物
O C Y
结构: 含有羰基,且助色团( Y=OH、Cl、Br、OR、
NR2、SH等)直接与羰基碳原子相连,助色团中 n电子
可与羰基中的π电子形成n—π共轭。 光谱特征: (1) π→π*(K带)跃迁所需能量 ΔΕ变小,发生红移; (2) n→π*(R带)跃迁所需能量 ΔΕ变大,发生蓝移;
1
2

O

3
A
1
B


16:29:45
计算α,β—不饱和羰基化合物λ
max


2
1
max 基 1 R 2 R 215 1 10 2 12 249
A


16:29:45
计算α ,β —不饱和羰基化合物λ
max


计算不饱和羰基化合物的λmax的目的是: 由吸收光谱可确定多个结构,将这些结构的λmax的计算值与 测定的吸收光谱的λmax比较,确定化合物的最终结构。
一、 由吸收峰可获得的结构信息
(1)200~800nm 无吸收峰 化合物类型:饱和脂肪烃及其衍生物,或单烯。 (2)270~350 nm有吸收峰(ε=10~100) 醛酮 n→π* 跃迁产生的R吸收带。 (3)250~300 nm有中等强度的多重吸收峰(ε=200~2000) 芳环的特征 吸收(具有精细结构的B吸收带)。
E 1带 E 2带 B带 E1,E2,B 带是苯的特 征
16:29:45
2. 取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱特征
(1) 苯的衍生物(不论是吸电子基团还是供电子基团) ,
都产生红移现象。
(2) E2带和B带都产生红移时,还有一定增色效应。 (3) 取代基含 n 电子,由于 n—π 共轭效应,使 π→π* 跃迁 所需能量ΔE进一步降低,所以红移距离更大。
5 4
㏒ε
E1

4
E2 B带

E2带 B带
B带
3
㏒ε
3 2 1 0
2 1 0

苯胺 甲苯
为什么苯 的衍生物 会产生红 移现象?
180 200 220 240 260 280 波长λ (nm) (a)
16:29:45
200 220 240 260 280 300 波长λ (nm) (b)
(1)烷基取代苯衍生物的红移现象—σ—π超共轭
3. 不饱和醛、酮的光谱特征:
K带、 R带均发生红移,都出现在近紫外光区 K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165 nm 红移到λmax=210~250nm R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270~290nm 红移到λmax=310~330nm
16:29:45
计算α,β—不饱和羰基化合物λmax伍德沃德-菲泽规则
(3)发色团取代苯衍生物
C H3 C O
E2、B带
K带 π→ π*
np*;R带
光谱特征: 含双键的取代基团,与苯环共轭后,双键在200~
250nm出现K带,使B带发生强烈红移,有时B带被淹没在K 带之中,同时氧上的孤对电子:R带,弱。
原因: ( 1 )如果羰基双键与苯环共扼: K 带强;苯的 E2 带与 K 带 合并,红移 (2)取代基使B带简化(精细结构减弱)
(2) n→σ*跃迁: λmax= 170~190nm, ε = 103~105 (强) (3) π→π*跃迁:
λmax<150nm
由上表数据可知,环酮的n→π*跃迁的比 λmax 开 链向长波移动; 极性溶剂使n→π*跃迁蓝移,这是因为C=O易与 极性溶剂形成氢键
饱和脂肪酸及其衍生物具有怎样特征光谱?
如果发生共轭双键数量增加,不饱和醛酮的光谱特征有怎样变化?
16:29:45
不饱和醛、酮
当共轭双键数目, π→π*跃迁K带(在左)红移的幅度大
于R带(在右) 红移的幅度,有时会掩盖弱R带的n→π*跃迁 ; 极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发 生红移,使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移; 对烯酮式结构如何确定是不饱和醛酮,还是不饱和 羧酸衍生物?以及如何确定取代基和溶剂对 α,β—不饱和 羰基化合物(包括不饱和酸酯)π→π*跃迁λmax的影响?
与醛酮差异大,易区分。
16:29:45

羰基碳上连接的不同取代基对R带的λmax的影响 羧酸及其衍生物 (λmax< 270nm ),可以区分 饱和醛酮 (λmax = 270~300nm )
如果有 C = C 与 C = O 发生共轭,此时化合物可能是不饱和醛 酮或不饱和羧酸及其衍生物,那么光谱特征会有怎样的变化? 如何确认化合物形式?
16:29:45
苯环上发色基团对吸收带的影响 K、B、R带均红移
16:29:45
3.稠环芳烃化合物
(1) 共轭体系增大, (2) 紫外吸收均比苯环移向长波长方向,可达可见光区 (3) 精细结构比苯环更明显。
在前面,已经了解了 典型有机物的光谱特 征,目的是为了将紫 外吸收光谱应用于有 机物的结构解析中
3.4.3 羰基化合物
16:29:45
3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物
光谱特征:
1. 饱和烃σ→σ*跃迁;
2. 饱和烃衍生物, σ→σ* ,n→σ*跃迁;
3. 都缺少生色团,位于远紫外区,所以在紫外 -可见
光区无吸收,“透明”;
透明极限波长:大于此波长无吸收。
4. 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。
第十四章 紫外-吸收光谱 分析法
Ultraviolet spectrophotometry
3.4典型有机化合物 的紫外吸收光谱
UV of organic compounds
16:29:45
3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物的光谱特征
3.4.2 不饱和脂肪烃的光谱特征
* 伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则
16:29:45

max 基 3 R 217 3 5 232
C
A
B
1
2
16:29:45

16:29:45

m ax
共轭烯烃吸收光谱的 m ax 变化规律是:共轭双键连有取代 基λmax 红移;共轭体系增大, m ax 也红移。
16:29:45

相关文档
最新文档